环境甲基汞的测定气相色谱法.PDF

1 HZHJSZ0097 环境 甲基汞的测定 气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0097 环境甲基汞的测定气相色谱法 1 范围 本方法适用于地面水生活饮用水生活污水工业废水沉积物鱼体及人发和人尿 中甲基汞含量的测定 本方法采用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法用气相色谱仪电子捕获检测器 测定水沉积物和尿中甲基汞采用盐酸溶液浸提的前处理方法用气相色谱仪电子捕获检 测器测定鱼肉和人发组织中甲基汞 本方法最低检出浓度随仪器灵敏度及样品基体不同而各异水沉积物和尿通常可检出 浓度分别为 0.1ng/L0.02g/kg 和 2ng/L鱼肉和人发通常可检出浓度分别为 0.1g/kg 和 1g/kg 2 试剂和材料 2.1 载气 氮气纯度 99.995 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 2.2.1 氯化甲基汞CH3HgCl分析纯 2.2.2 苯C6H6优级纯色谱图上无干扰峰出现否则应做提纯处理 2.2.3 硫代乙醇酸HSCH2COOH分析纯 2.2.4 乙酐[ CH3CO2O]分析纯 2.2.5 乙酸CH3COOH36分析纯 2.2.6 硫酸1.84g/mL分析纯 2.2.7 氯化钠优级纯 2.2.8 盐酸1.19g/mL优级纯 2.2.9 蒸馏水不得含干扰甲基汞测定的物质 2.2.10 盐酸溶液2mol/L量取盐酸 167mL用蒸馏水2.2.9稀释至 1L用 50mL 苯萃取 二次以排除干扰物质 2.2.11 氢氧化钠溶液6mol/L称取 240g 氢氧化钠分析纯溶于适量蒸馏水中搅拌 冷却后用蒸馏水稀释至 1L 2.2.12 硫酸铜溶液称取 1.56g硫酸铜CuSO4 5H2O分析纯溶于 100mL 蒸馏水中此 溶液浓度为 0.01g/mL 2.2.13 定性滤纸和玻璃棉经盐酸溶液2.2.10浸泡处理 2.2.14 脱脂纱布和脱脂棉医用 2.2.15 巯基纱布和巯基棉的制备 在广口试剂瓶中依次加入 100mL 硫代乙醇酸 2.2.370mL 乙酐2.2.432mL 乙酸2.2.5和 0.2mL 硫酸2.2.6混匀冷却至室温后加入 50g脱 酯纱布或 30g脱脂棉浸泡完全加盖密闭在 3739烘箱中恒温 4872h用蒸馏水2.2.9 洗至中性挤尽水份置 3638烘箱中烘干密封于棕色瓶中避光贮存备用 制备的巯基纱布或巯基棉必须进行回收率测定测定方法见附录 A 2.2.16 氯化甲基汞标准溶液 2.2.16.1 氯化甲基汞标准苯溶液 a. 标准贮备浓度称取 0.116g 氯化甲基汞溶于苯中在 100mL 容量瓶中定容至刻度 此溶液每毫升含 1000g甲基汞于 25冰箱中可储存一年 b. 中间溶液用移液管量取标准贮备液a5 mL移入 100mL 容量瓶中用苯稀释至 刻度此溶液每毫升含 50g甲基汞于 25冰箱中可储存六个月 2 c. 标准工作液可根据检测器灵敏度及线性要求和待测试试样中甲基汞浓度用苯烯释 中间溶液b配制所需浓度的标准工作液 2.2.16.2 氯化甲基汞标准水溶液 a. 标准贮备液称取 0.1164g 氯化甲基汞用少量无水乙醇约 5mL溶解用蒸馏水在 容量瓶中定容至 100mL此水溶液每毫升含 1000g甲基汞于 25冰箱中可贮存一个月 b. 标准工作液根据实验要求用蒸馏水稀释标准贮备液a配制成所需浓度的标准工 作液临用时配制此溶液的使用见附录 A 2.2.17 硫酸银Ag2SO4饱和溶液1g硫酸银分析纯溶于 100mL 蒸馏水中 2.2.18 二氯化汞饱和苯溶液色谱柱处理液0.1g二氯化汞分析纯加入 100mL 苯中 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱的填充物参考 3.2 的有关内容 2.3.2 涂渍固定液所需溶剂丙酮C3H6O分析纯 3 仪器和设备 3.1 气相色谱仪带电子捕获检测器ECD的气相色谱仪 3.1.1 汽化室全玻璃系统汽化室 3.1.2 进样器5L10L 微量进样器 3.2 色谱柱 3.2.1 色谱柱类型及特征硬质玻璃填充柱长 12m内径 4mm 3.2.2 载体 3.2.2.1 名称Chromosorb W AW DMCS 3.2.2.2 粒度80100 目 3.2.3 固定液 3.2.3.1 名称及化学性质丁二酸二乙二醇酯DEGS最高使用温度 200或聚乙二醇 2 万 PEG-20M最高使用温度 250 3.2.3.2 液相载荷量DEGS 为 5PEG20M 为 5 3.2.3.3 固定相制作根据担体的重量称取一定量固体液溶解在规定的溶剂中待全部溶解 后倒入担体使担体刚好浸没在溶液中让溶剂均匀挥发待溶剂全部挥发后即完全涂渍 3.2.4 色谱柱的填充方法用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱一端接缓冲瓶和真空泵柱的另一端 通过软管接漏斗将固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内在填装固定相的同时开启真空泵 并轻轻敲击色谱柱使固定液填充紧密均匀填装完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另 一端 3.2.5 色谱柱效能下降的处理见附录 B 3.3 检测器电子捕获检测器用 63Ni放射源 3.4 记录仪与仪器相匹配的记录仪 3.5 数据处理系统与仪器相匹配的积分仪 3.6 试样预处理时使用的设备和器材 3.6.1 巯基纱布旋转富集装置将巯基纱布挂在塑料框架上框架通过轴承由微型直流电机带 动旋转纱布框架悬在容积为 1L的圆桶型塑料容器中六个塑料容器为一组将上述三部分 组装起来构成一个便携式现场富集装置见图 1 3 3.6.2 巯基棉管第二次富集用吸附装置 3.6.2.1 巯基棉管长 80mm内径 4mm上端平口下端稍拉细些的玻璃管见图 2内装巯 基棉 0.040.05g 3.6.2.2 巯基棉管吸附装置由 60mL 分液漏斗和巯基棉管3.6.2.1连接组成见图 3 3.6.2.3 微型萃取管用 10mL 容量瓶从腰部下端熔断封闭在其中间稍拉细些即成见图 4 3.6.2.4 玻璃器材及其它 a 60mL 分液漏斗 b 100mL 刻度烧杯 c 5mL 医用玻璃注射器 d 乳钵直径 8cm e 采样桶10L聚乙烯塑料桶 f 25mL 具塞比色管 g 10mL 具塞刻度离心管 h 2mL 具塞玻璃试管 i 500mL 烧杯 4 试样制备 4.1 样品名称地面水生活饮用水生活污水工业废水沉积物和鱼及人发和人尿 4.2 样品的采集和保存 4.2.1 水样用聚乙烯塑料桶采集水样每升水样加硫酸铜溶液2.2.121mL水样用盐酸盐 酸溶液2.2.10和氢氧化钠溶液2.2.11调 pH3水样需尽快预处理水样于 4 且 pH3 条 4 件下可保存 12h 4.2.2 沉积物按照沉积物采样技术规范进行样品于避光处自然风干过 80 目筛样品采 集后如不能及时处理须将样品装入容器内冷藏保存 4.2.3 鱼样按生物样品采样技术规范进行取鱼背部肌肉用定性滤纸吸去鱼肉表层水分 称取样品和进行样品前处理样品也可以放在冰箱中冰箱中于-20 冷冻保存保存时间以 不超过一个月为宜 4.2.4 人发样从枕部后发际采集头发婴儿采集全发23g用中性洗发剂洗涤干净用蒸馏 水洗涤 3 次在室温下自然干燥后剪碎至 12mm小段装瓶于避光处贮存备用 4.2.5 人尿样尿样采集后加盐酸调 pH 3以 12 小时内分析为宜 4.3 试样的预处理 4.3.1 水样预处理 4.3.1.1 巯基纱布富集将水样倒入巯基纱布富集装置3.6.1的各容器中巯基纱布浸在水样 中启动电机以 10rpm速度富集 30min取下巯基纱布并用少量蒸馏水冲洗 4.3.1.2 洗脱 将上述巯基纱布一般为6片塞入60mL分液漏斗中 加15mL盐酸溶液 2.2.10 浸泡约 5min打开活塞收集洗脱液于 100mL 烧杯中用洗耳球吹净残存盐酸溶液用盐 酸溶液2.2.10和氢氧化钠溶液2.2.11调节洗脱液至 pH 3 4.3.1.3 巯基棉的第二次吸附将上述洗脱液倾入巯基棉管吸附装置3.6.2.2里打开分液漏 斗活塞调节流出液流速为 45mL/min流毕用洗耳球吹出巯基棉上的残存溶液 4.3.1.4 萃取将巯基棉管置于微型萃取管3.6.2.3管中分二次加盐酸溶液2.2.10每次 0.4mL将吸附到巯基棉上的甲基汞洗脱到微型萃取管中用洗耳球吹出最后一滴洗脱液然 后向微型萃取管中准确加入 0.4mL 苯充分振荡萃取 5min静止分层后用 5mL 医用注射 器向微型萃取管底部缓缓注入蒸馏水使苯相上升至萃取管的细口部位 4.3.3 沉积物试样预处理 4.4.3.1 浸泡取 2.0g 样品放入 100mL 刻度烧杯中缓慢倒入盐酸溶液2.2.10边加边搅拌 至不产生汽泡为止加入体积约为 4060mL再加 1mL 硫酸铜溶液2.2.12搅拌 2min静 置提取 10min 左右倾入巯基纱布富集装置3.6.1的容器中加 500mL 蒸馏水用盐酸溶液 2.2.11和氢氧化钠溶液2.2.10调 pH 3以下操作按4.3.1.1步骤进行 4.3.4 尿样预处理 4.3.4.1 浸提取尿样 100mL 于 500 mL 烧杯中加 10 mL 盐酸和 1 mL 硫酸铜溶液2.2.12 搅拌均匀静置 5 分钟 4.3.4.2 富集加蒸馏水 500 mL用盐酸溶液2.2.10和氢氧经钠溶液2.2.11调 pH3倒入巯 基纱布富集装置3.6.1中启动电机富集 30min取下巯基纱布并用少量蒸馏水冲洗以 下步骤按4.3.1.2进行 4.3.5 鱼样预处理 4.3.5.1 浸提称取 1.02.0g 鱼肉放入乳钵中加 2g 氯化钠进行研磨加盐酸溶液2.2.10 2mL 继续研磨成糊状倾入 25 mL 具塞比色管中用 8.0 mL 盐酸分二次洗乳钵内壁均倾 入上述比色管中振摇 10min 放置 1h将提取液用滤纸2.2.13过滤到 10 mL 具塞刻度离心 管中用滴管调整溶液面至 5 mL 刻度处 4.3.5.2 萃取在上述离心管中加 2.0 mL 苯振荡萃取 5min静止分层 4.3.5.3 消除乳化在萃取过程中一般均出现程度不同乳化轻度乳化可采用离心办法去除 乳化对某些较严重的乳化现象可采用离心冷冻再离心的方法处理 4.3.5.4 测定抽取上述苯溶液用于色谱分析 4.3.6 人发样预处理 4.3.6.1 浸提 称取人发样 0.100.30g 放入 25 mL 具塞比色管中 加 7.0 mL 盐酸溶液2.2.10 充分振摇浸提 4 h然后将浸提液通过玻璃棉2.2.13过滤到 10 mL 具塞刻度离心管中将 液面刻度调至 5 mL 处以下按4.3.5.2步骤进行 5 5 测定条件 5.1 仪器调整 5.1.1 温度 5.1.1.1 汽化室温度210 5.1.1.2 色谱柱温度160 5.1.1.3 检测器温度24063Ni放射源或 210 3H 放射源 5.1.2 载气60mL/min根据色谱柱阻力调节柱前压 5.1.3 记录仪纸速 5mm/min 5.2 校准 5.2.1 定量方法外标法 5.2.2 标准样品 5.2.2.1 标准样品制备在线性范围内配制一系列氯化甲基汞标准溶液 5.2.2.2 标准溶液的使用 a 使用标准溶液测定时进样后仅出苯峰和甲基汞峰无其它干扰由此可确定甲基汞 峰的保留时间tR及检测器的线性范围 b 分析样品时需使用标准产样品多次重复校准使用次数视仪器稳定性而定一般每 测定三十个样品需校准一次 5.2.2.3 使用标准样品的条件 a 标准样品进样体积应与被测试进样体积相同标准样品的响应值与被测试试样的响应 值接近 b 仪器稳定性判断使用同一个标准样品连续进样两次平行测定若两峰峰高或峰面 积相对偏差5即认为仪器处于稳定状态 c 标准样品与被测试样必须同时进行分析 各被测试样峰高峰面积与单个标准样品峰高 峰面积直接比较求得试样甲基汞浓度 d 在实际分析工作中应采用氯化甲基汞标准水溶液2.2.16.2按照试样预处理步骤 4.3进行基体加标回收率测定以减少系统误差 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式1校准 Xi EiAi/AE1 式中Xi试样中组分 i 的含量 Ei标准试样中组分 i 的含量 Ai试样中组分 i 的峰高mm或峰面积cm2 AE标准试样中组分 i 的峰高mm或峰面积cm2 5.3 试验 5.3.1 进样 5.3.1.1 进样方式使用微量进样器3.1.2进样 5.3.1.2 进样量 5L微量进样器用苯清洗数次后再用待分析的试样萃取液苯相冲洗 2 次然后缓慢抽取萃取液至针筒中排除气泡及多余萃取液保留 5L 体积或所需体积 将注射器中样品快速注入色谱仪中随后立即拨出注射器 5.4 色谱图的考察 5.4.1 标准色谱图见图 5 5.4.2 定性分析 5.4.2.1 出峰次序溶剂苯峰氯化甲基汞峰 5.4.2.2 根据标准色谱图给出的甲基汞峰保留值确定待测试样中甲基汞组分 5.4.2.3 为检验可能存在的干扰峰也可用极性不同的另一根色谱柱进行分析 5.4.2.4 可用硫酸银溶液2.2.17与萃取液苯一起振荡以萃取液中甲基汞峰消失来定性 6 图 5 标准色谱图 固定液5DEGS柱温度160检测器温度160载气流速60mL/min 5.4.3 色谱峰的测量 5.4.3.1 通过色谱峰两侧的拐点所在的切线与基线相交两点间的线段叫色谱峰宽度峰宽 从峰高最大值对时间轴作垂线对应的时间即为保留时间色谱峰的最高点与基线间的距离 为峰高 5.4.3.2 积分仪自动给出峰面积 5.4.4 计算 式中C试样中甲基汞浓度水和尿为 g/L沉积物鱼和人发为 mg/kg m标准样品甲基汞的质量ng H1样品峰高 mm或峰面积mm2 V1萃取液总体积L H2标准样品峰高 mm或峰面积mm2 V2萃取液进样体积L V3或 W样品总体积mL或质量 Wg K巯基纱布或巯基棉回收率 6 结果的表示 6.1 定性结果 根据标准色谱图甲基汞的保留时间确定被测试样品中的甲基汞组分 6.2 定量结果 根据计算公式计算出甲基汞的含量结果以两位用效数字表示 7 精密度及准确度 由六个实验室分析统一样品其精密度和准确度列于表 1 检测限当气相色谱仪设在灵敏度最大时以噪音的 2 倍作为仪器对甲基汞的检测限 本方法要求仪器的灵敏度不低于 10-12克 8 参考文献 GB/T 17132-1997 2.................................... 322 11 KWVVH VHm C ⋅⋅⋅ ⋅⋅ 7 表 1 精密度 准确度 标准偏差 样品 样品浓度 重复性 再现性 加标回收率平均值 A 0.9410-3g/L 5.7810-2 5.3510-2 水 B 4.7410-3g/L 1.2310-2 1.3610-2 90.0 A 0.147g/kg 5.3910-3 5.6910-3 沉积物 B 0.236g/kg 5.2010-3 5.2010-3 87.8 A 0.153mg/kg 3.4210-3 6.0210-3 鱼 B 0.243mg/kg 5.0110-3 1.2910-3 104.5 A 1.75mg/kg 4.7410-2 4.7710-2 人发 B 8.07mg/kg 0.22 0.27 94.4 人尿 0.59g/L 1.2910-2 1.3610-2 94.8 附录 A 巯基纱布或巯基回收率的测定 取氯化甲基汞标准水溶液2.2.16.21.0mL加入 1L 蒸馏水2.2.9中以下巯基纱布按 4.3.1.1 步骤巯基棉按 4.3.1.2 步骤分别处理分别与 1.0mL 氯化甲基汞标准水溶液的苯萃取 液比较计算巯基纱布或巯基棉的回收率回收率不低于 80方可使用 附录 B 二氯化汞柱处理液的使用 当色谱峰出现拖尾及甲基汞组分的保留时间出现较大变化时考虑与色谱柱效能下降有 关遇此情况注 10L 二氯化汞苯溶液2.2.182h后可继续测定也可在完成当天测定后 注入柱处理液保持柱温过夜次日柱效可恢复正常