合成天然气Ni基甲烷化催化剂的研究进展.pdf

7 6 天 然 气化工 C 化 学与 化工 2 0 1 5年 第 4 O卷 合成天然气 N i 基甲烷化催化剂的研究进展 李 楠 ， 侯 蕾， 杜霞茹 ， 刘金刚， 刘振峰 大连凯特利催化工程技术有限公司， 辽宁 大连 l 1 6 0 8 5 摘要 综述 了合成天然气镍基 甲烷化催化剂 的研究进展 ， 主要包 括催化剂 的活性组 分、 助剂和载体对催化 剂性 能的影响 引起 甲烷化催化剂失活的 因素 ， 并对未来 甲烷化催化 剂的发展方向提出建议 。 关键词 合成天然气 ； 甲烷化 ； N i 基催化剂 ； 助剂 ； 载体 ； 活性组 分 ； 失活 中图分类号 T Q 4 2 6 ； 0 6 4 3 ． 3 6 ； T Q 2 2 1 ． 1 l 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 - 9 2 1 9 2 0 1 5 0 3 7 6 0 7 天然气作 为一种清洁高效 的能源 ， 需求量越来 越大。“ 富煤 、 少油、 贫气” 的能源结构 ， 使我 国发展 煤制天然气具有重要意义。通过合成气 甲烷化制天 然气 ，每转化 1 ％的 C O或 C O 带来的气体绝热温 升分别约为 6 0 - 7 0 C 或 5 O ℃，因此通过工艺设计调 变甲烷化反应带来 的温升后绝热固定床首 段甲烷 化 的床层温度仍然在 5 5 0 - 7 0 0 C t - 3 1 。 目前国内的甲 烷化催化剂多是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物 ， 反应温度在 2 0 0 4 0 0 2 ，无法用于合成天然气的甲 烷化工艺 ， 因此 国内的煤制天然气项 目需购买 国外 催 化 剂 。 为了实现煤制天然气催化剂 国产化 ， 国内很多 单位对耐高温型甲烷化催化剂进行了研发[4 - 6 1 ， 如大 连化 物所 、 新奥科技发展有限公 司四 、 大唐国际化 工技 术研究院t 6 1 、 神华集 团[ 7 1 、 清华大学嘲 、 中国华能 集 团 清 洁能 源 技 术研 究 院 有 限公 司 、 西 北 化 工 研 究院I 1 0 1 等 ， 西南化工研究设计院有 限公司和中海油 也在联合进行开发。近年我国高温甲烷化催化剂的 开发 已取得较大进步 ， 如大连凯特利催化工程技术 有限公司针对生产合成天然气 的技术需求及工艺 特点进行 了高温高空速条件下的 C 0、 C O 完全甲烷 化的技术开发 ， 取得了突破性研究进展[ 1 1 , 1 3 - 1 6 1 。 工业上 甲烷化技术采用 的催化剂基本均 为镍 基催化剂 ，采用该类催化剂 时 ， C O转化率可接近 1 0 0 ％， C O 转化率可达 9 9 ％以上 ，催化剂选择性较 高 ， 几 乎无 副反应【 I7 1 。本 文对 C O和 C O 甲烷化 催化 剂 的活性组分 ， 助剂 以及载体进行综述 ， 探讨 了甲 收 稿 日期 2 0 1 4 0 9 0 4 ； 作者 简介 李楠 1 9 8 2 一 ， 男 ， 硕士研 究生 ， 从事工业催化剂 的开发和工艺设 计 ， 电邮 d i p a i z i 1 6 3 ． C O l l l ； 通讯联 系人 杜霞茹 ， 高工 ， 电邮 d u x r p r t 1 6 3 ． c o m。 烷化催化剂的失活原 因， 以期 为高温 甲烷化催化剂 国产化的开发提供参考 。 1 甲烷化催化剂 1 ． 1 活 性组分 从热力学角度看 C O和 C O 甲烷化都具有重要 的工业应用价值[2 1 ， 因此 除了寻找合适 的工艺条件 外 ， 开发 一种 具有 高 选择 性 和 产率 的 甲烷化催 化 剂 是甲烷化技术研究的重点之一。Mi l l s 等1 3 1 发现第Ⅷ 族金属以及 钼和银均具有 甲烷化 活性 。P a r a s k e v i 等【 8 1 在 2 7 5 o C 下对不 同金属上游离 C O吸附能及其 活性进行测定 ，得 到了不 同金属表面甲烷化速率 R u C o R h N i F e P t P d 。R u作为一种贵金属 ， 价 格昂贵， 在低温具有很高的甲烷化活性 ， 但还原后 的 R u以 R u c o 存在 f ” ，在高温反应过程 中 ， R u C O 易升华造成催化剂 活性组分流失 ， 所 以不 适合工业应用。C o也具有很高的低温甲烷化活性 ， 且对苛刻环境的忍耐性相对较强 ， 但其在反应中容 易进一步加氢生成烃类物种 ，降低了 C H 的选择 性口 。 F e 基催化剂因为原料价格低廉 ， 来源丰富等 优势在 2 0世纪 5 O年代成为众多学者研究的热点。 江琦[2 3 1 采用 T i O 作为载体的 F e 催化剂进行 甲烷化 实验发现 ， C O 的转化率可以达到 8 8 ． 1 ％。但 F e 基 催化剂容易积炭 ， 且在加压条件下容易生成液态烃 类 ， 降低了 C H 的选择性。N i 基催化剂具有 良好的 甲烷化活性和选择性 ，反应条件相对易于控制 ， 价 格 比较低廉 ，因而成为研究最广泛的 甲烷化催化 剂 嚣 1 ， 但 N i 基催化剂在低温易于与 C O生成羰基 镍 ， 引起活性下降 ， 且 N i 基催化剂容易积炭 ， 对硫 、 砷十分敏感 ， 易中毒引起失活。 由于单 活性组 分的甲烷化催化剂都有一些不 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 李 楠等 合成天然气 Ni 基甲烷化催化剂的研 究进展 7 7 利于工业化发展的缺点 ， 所 以研究者们近期将重点 放在 了复合基双金属催化剂上 。王承学等[ 2 9 1 采用等 体积共浸渍法制备 了 Mn N i 一 A 1 0 ， 催化剂 ，发现 Mn的 添加 可 以促 进 催化 剂 甲烷化 活 性 ， 过量 的 Mn 的加入会导致 C O 转化率和 C H 选择性降低 ， 添加 的锰元素会在催 化剂载体上形成易于还原的镍 锰 复合氧化物 ， 并 良好分 布在载体表面 ， 同时抑制 了 镍铝尖晶石的形成 ， 提高 了催化剂活性 。 牛雪平等p 叫 采用先浸 Mo后浸 N i 的分步浸渍法制得 Mo - N i 一 A 1 2 0 3 催化剂 ， 通过 X R D和 T E M分析发现 ， 该催化 剂在还原时生成了部分 Mo N i 合金 ，而 Mo N i 合金 不易被硫毒化 ，当催化剂 出现不 同程度 的硫 中毒 后 ， 催化剂 甲烷化活性主要来 自Mo N i 合金。同时 ， 催化剂 中的 Mo O 与 N i Mo O 都有一定 的吸附硫 的 作用 ， 进一步提高了催化剂的抗硫性 。 王宁等【 j l J 利用 等体积浸渍法制得 N i F e 一 A 1 O 催化剂 ， 实验结果 表明， F e的引入使得 N i F e 一 A I O 3 双金属催化剂中 Ni 、 F e 之间产生了明显的相互作用 ，还原后形成的 N i F e合金促进 了 H 、 C O的吸附 ，同时降低 了 C O 的 解 离 能 ，表 现 出高 的 C O 甲烷 化 催 化 活 性 。 S e h e s t e d等 对负载不同含量 N i 和 F e的催化剂活 性进行试验 ，发现随着 N i 含量 的增加 C H 选择性 增加 ， 当 m N i m F e 3 1时催化剂活性最高 。P a r k 等[ 3 3 1 也发现 Ni F e 催 化剂存在最佳 N i 、 F e比 ， 这可 能是由于气相 C O只能在 F e 簇上进行解离 ， 而不能 在单个 F e分子上解离 ， 因此需要一定比例的 I 元 素 。卢红选等阁考察催化剂对 C O 甲烷化 的转化 率 以及选择性 ， 发现对 比多种双金属催化剂 ， R u N i 催化剂具有较高 的甲烷化 活性p 蜘 。 活性 组分的负载量对催化剂活性有着显 著的 影响 ， 随着含量的增加催化剂活性明显提高 ， 但是 从催化剂成本 、比表面积以及强度等因素考虑 ， 活 性组分含量并不是越高越好 ， 应与各种助剂以及载 体配合使用 ， 以取得更好的催化以及经济效果。 1 ． 2 助 剂 助剂作为催化剂组成的重要组分 ， 往往通 过 自 身的性能 ， 改变活性组分的晶型以及分散度 ， 进而 提高催化剂 的活性 、 稳 定性 、 抗毒性 、 选择性 等性 能 ， 达到优化催化剂的作用 。甲烷化使用 的助剂主 要分为稀有金属 ， 碱土金属 以及过渡金属三大类。 1 ． 2 ． 1 稀有金属 樊劭 等[ 3 7 1 通 过 共 沉 淀方 法将 C e元素 添 加到 N i 基 甲烷化催化剂 中，经过 X R D、 S E M分析 C e的加 入并没有形成新的物相 ， 对催化剂的形貌并没有明 显影响， 但促进 了催化剂 的还原并提高了抗积炭能 力。 研究者们发现， 将 L a 元素作 为助剂添加到 N i 一 A 1 0 ， 体系中 ，能够大幅度增加活性组分 N i O的数 量 ， 抑制 N i O与 A I 0 ， 之间的作用 ， 从而抑制了镍铝 尖晶石的形成[3 8 ,3 9 1 。 魏树权等p 卅 采用并流共沉淀法将 稀土元素 L a添加到 N i ／ Z r o 2 催化剂中 ，经 X R D测 定 催化剂表面形 成 了 L a N i 7 和 N i n 7 8 Z 笠以及 N i O 相 ， 还原后形成 L a N i 和单独的 N i 相 ， 改变了催化 剂表 面性质 ， 提高 了活性组分的分散度 ， 有利于活 性 中心的形成 ， 并且降低 了催化剂的还原温度。新 民等 则认为， L a 对催化剂 的促进作用不仅是提高 了活性组分的分散度 ，同时 O ， 在还原过程中生 成了 L a O [ x 3 ／ 2 1 ， 从而增大了活性物质的电子密度。 邓庚凤等[ 4 】 】 发现 S m由于具有独特的电子结构可以 和 N i O相互作用 ， 造成 N i O上 d电子富集使之易于 还原从而提高 N i 的比表 面积 ，另一方面 ， S m可以 细化 N i 晶粒 ， 使 N i 分散更均匀 ， 分散度更高 ， 从而 提高催化剂活性。 牛雪平等[4 2 1 经过研究得 出结论 ， 添 加 Y、 S m、 E u 、 G d ， T b 、 D y 、 E r 、 T m、 Y b的催化剂 ， 表面 N i 原 子 的 d带 电子 密度 明显 提 高 ，改 善 了 N i l ． A 1 0 ， 体系中表面 N i 原子 的缺电子状态 ，同时也 提高了催化剂的甲烷化活性。 1 ． 2 ． 2 碱 土金 属 胡常伟等 对比添加不同 N a含量的 N i 基催化 剂对 C O和 C O 甲烷化效果发现 ， 低温时 ， 两种催化 剂上 C 0 加氢活性 明显高于对应的 C O加氢活性 ， 但在高温时 N a含量低的催化剂上 C O 活性却低于 C O 活性 ，他 们认 为是 由 于助 剂 N a含 量 不 同 导致 A l O 上不同 N i 氧化物分 配不 同引起 的 ，之后 的 X R D测试结果也证实了此推论。郭清松等 通过研 究发现 ， 向 N i 基催化剂 中添加 Mg O， 随着 M g O含 量 的增 加催化 剂 的耐热 性 能也 随之 提高 。这 主要 由 于 N i O与 Mg O相互 作用形 成 了 Mg N i O 2 ，提 高了 N i O晶粒的分散度 。Mg A I 0 覆盖层能防止镍铝尖 晶石的形成 ， 使催化 剂容易 还原 。Z n a k等[ 4 5 1 通过 X RD分析得到结论 ， 助剂 K可 以使吸附在 N i 表面 的 C原子与 N i 作用生成 中间产物 Ni C ，该物质可 以为甲烷化提供更多的可 以加氢的 C原子 ， 同时 又 避免 了石墨碳的形成 ，提高 了甲烷化活性 。陈豫 等14 6 1 认 为单独 B a体系并没有甲烷化活性 ， 当 B a作 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 8 天 然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 5年第 4 0卷 为 助 剂添加 到 N ． A 1 0 ， 体 系中后 ，可 能改 变 了载 体的某些性 能 ， 虽然 N i 的分散度没有提高 ， 但使之 处 于一种相对 活泼 的状态 ，使甲烷化活性大为提 高 。 1 ． 2 - 3 过 渡 金属 谭静等I3 捌 将 Mn作 为助剂添加到 N i ． A I 2 0 3 体 系中 ， 通过催化剂 的 T P R谱 图发现 ， 添加 M n后增 加 了催化剂活性物种 的分散 ， 同时催化剂在高温部 分还原峰有拖长现象 ，说明少量 Mn促进了难还原 物种的生成 ， 分析可能是由于 Mn O 和 N i 形成镍锰 尖晶石或者表面有锰铝尖晶石形成。高晓庆等[4 7 1 通 过研究 Mn助剂对 N i ／ ／ - A 1 0 ， 催化剂的 C 0 甲烷化 性能得到结论 ， Mn的加入改变了催化剂表面性质 ， 使金属与载体的相互作用减弱、 增大了活性 比表面 积并且催化剂上具有中等吸附强度的 C O 吸附位 置增多， 增加了 C O 甲烷化活性 。 牛雪平等[2 8 1 通过对 比发现， Z n的加入使 N i 基催化剂镍的分散度降低 ， 却将 C O转化率达到 5 0 ％时的温度 比添加稀土元素 作 为助剂 时提 高 了 5 0 6 0 C 。 研究者们还发现添加一些其他金属也对 甲烷 化催化剂有促进作用。樊劭等[ 2 3 1 通过扫描电镜发现 将 A l 作为助剂添加到 N i ／ S i O z 体系中，促使催化剂 表面形成 了微小球状结构 ， 活性组分分布更加均匀 规则， 同时微小球状结构有利于提高催化剂 的抗磨 性 能。 1 ． 3载体 载体作为催化剂的主要组成部分 ， 虽然不直接 参与化学反应过程 ， 但其可以使活性组分更均匀的 分散 ， 从而提高催化剂的催化效果。载体的晶型 、 机 械 强 度 、 稳 定 性 、 比表 面 积 以及 微 孔 结 构 等 都 是 需 要考虑的因素。甲烷化催化剂常用的催化剂载体主 要 有 Al O ， 、 T i O 、 Z r O 、 海 泡 石 ， 以及 近 期 被 广 泛 研 究的复合载体。 A l O 。 由于熔点高 、 耐热性好 ， 相对价格低廉成 为工业上应用最为广泛的催化剂载体。 - A 1 z 0 ， 由于 具有较大的比表 面积和优秀的微孔结构成为被研 究最为透彻的载体H a l 。 A 1 2 0 3 表面上的 A l 和 0 离 子具有很强的剩余成键能力， 使 N i O中的 0 和 N i 相 互 作 用形 成 强 的表 面离 子 键 ，有 利 于 N i O在 y 。 A 1 0 ， 表 面上 分散 ， 还原 后得 到很细 的 N i 金 属 晶粒 。 A l O ， 与 N i O 之 间 的 相 互 作 用 还 可 以阻止 N i 晶粒 聚集长大 ， 提高 N i 晶粒的稳定性。但这种相互作用 会形成稳定的镍铝尖晶石 ， 从而引起还原困难。另 外 A 1 z O s 表面 呈酸 性 ，在 甲烷 化过程 中容 易引起 催 化剂表面积炭， 所 以需要添加助剂对催化剂进行改 性 以改进其 性能 。 T i O 为过渡金属氧化物 ，具有 N型半导体性 质 ， 可以与所担载 的金属物质产生强烈的电子相互 作用 ， 从而影响催化剂的吸附和催化性能。另外其 容易与氧发生作用 ， 在 C O 甲烷化过程 中的一些 甲 酸根 、 碳酸根等含氧酸根类物质吸 附增强 ， 进而提 高催化剂活性。仲华等[4 9 1通过对 比发现使用 T i O 作 为载体 的催化剂 C 0 甲烷化性能要好于使用其他 载体的催化剂。秦玉楠[S O l 发现 T i O 还是非均相体系 催化剂的一种非常理想的载体。但是由于成本相较 高 ， T i O 作为载体使用还需要进行优化 ，以达到最 高的性价 比。 Z r O 与 T i O z 相类似 ，同样属于过渡金属氧化 物 ， 具有 N性半导体性质 ， 其与催化剂 的作用机理 也与 T i O z 相类似 ， 由于其相对廉价有更高的工业应 用价值 ， 因此得到了更广泛的研究。 马中义等 通过 考察 C O ／ H 在三种不同形态氧化锆为载体的 C o基 催化剂上的吸附和反应行 为发现 ， 在单斜氧化锆为 载体的催化剂上生成 桥式 和多桥式吸附的 C O， 并 容易进一步加氢生成烃类物质 ， 具有较高的反应活 性和 C s 选择性。而以四方氧化锆 为载体的催化剂 上桥式吸附的 C O更加稳定 ， 加氢反应活性较低。 而 在 N i 基催化剂上 ， 莫欣满 等[ 5 1 ] 则认 为以四方 晶格 Z r O 为载体的 N i 催化剂更适合于 C O甲烷化反应。 海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸 盐 黏土矿物 ， 其 中 w S i 0 2 -- 般在 5 4 ％～ 6 0 ％之 间 ， w Mg O 多在 2 1 ％- 2 5 ％范围内。由于其具有比表面 积大 ， 吸附性强 以及 良好的耐高温性能也引起 了研 究者的关注。邓庚凤等[ 2 7 1 对 比传统的 A l O 3 载体发 现，海泡石作为载体提高了镍催化剂的加氢活性 ， 与 S m相互 作用 可 以提高催 化 剂抗硫 性 能和 活性 比 表面积 ，并能降低反应活化能及增大 N i 上的电子 云密度 。 江琦等 】 通过 T E M 发 现海泡 石具 有特征 的 毛发状纤维束结构 ， 可以使金属在其表面上分散的 更加 均匀 ， 颗 粒尺 寸也 更小 ， 同 时他们 认 为 ， 存 在 于 海泡石 中的 Mg 、 C a等元素能改变载体上金属 的存 在状态及分散度 ， 从而改善催化剂的性能。罗来涛 等I 5 。 通 过 实验 得 出结 论 N i 一 海 泡石 催化 剂 的焙 烧 温 度 和焙烧 时间对 其活性 影 响较 大。随着焙 烧 温度的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 李 楠等 合成天然气 Ni 基 甲烷化催化剂的研究进展 7 9 升高 ， 进入海泡石晶格 的镍增多 ， 形成难 以还原 的 N i S i 0 尖晶石数量增大 ， 使催化剂活性降低 ， 焙烧 时间过长部 分海 泡石结构 发生折叠使其 比表面降 低 ，最佳焙烧温度应为 5 7 3 K，最适合焙烧时间为 5h。 众 多学者 已经对各 种单组分载体进行 了深入 的研究 ， 但单组分载体都有各 自的优势和劣势。所 以近年来人们研究的重点转向了复合载体方向。刘 文燕等[ 5 4 1 使用 N i ／ Z r O 一 S i O 催化剂进行煤气 甲烷化 实验 ， C O转化率达到 1 0 0 ％ ，通过 X R D和 S E M分 析发现 ， 制备 Z r O ． S i O 复合载体时 ， 酸性 条件下容 易形成 单 斜 晶相 Z r O ， 中性 和碱 性 条 件则 易 形成 亚 稳态的四方晶相 Z r O ，并且 当浸渍溶液为碱性时 ， Z r O 的粒径 最 小 ， 有利 于进 行 甲烷 化 反应 。武瑞 芳 等 发现 Z r O 的加入提高 了 N i ／ z r 0 2 ． S i O 催化剂对 C O的吸附能力 ， 且 H 2 存在时可通过较低温度下形 成较 多的桥式羟基氢化物物种来提 高催化剂 的甲 烷化活性。 研究表明 N i ／ A 1 O ， 催化剂 中加入 Z r 对 提高催化剂的抗积炭性能具有积极作用 ， 但 Z r O z 的 负载量若超过单层分散量容易形成 Z r O 晶体 ， 进而 引起抗积炭性能的下降[5 6 1 。徐秀峰等[5 7 1 认为 Z r O 的 加人可 以提高 A 1 0 ， 载体催化剂的热稳定性。卢红 选等[ 3 5 1 通 过共沉淀法制备 了 T i O 2 一 A 1 O 3 载体 ， 通过 C O 甲烷化实验证明 ，复合载体催化剂的转化率和 选择性要明显高于 A l 2 o ， 为载体的催化剂 ，而且随 着复合载体 中T i O 含量 的增加 ， 转化率和选择性均 有所提高。詹吉山等1 5 8 ] 通过 B E T、 XR D以及 H 2 ． T P R 对 N i 0 z A l O 。 催化剂进行表征后 ，得到结论 ， 载 体 中加入 T i O 抑制 了镍铝尖晶石的形成 ，提高了 N i O的分 散性 ， 同时改 善 了 N i O 的还原 性 能。 2甲烷化催化剂失 活 甲烷 化 催化 剂 失 活 的原 因有很 多 种 ， 一 般分 为 中毒 、 烧结和积炭 。 2 ． 1 催 化剂 硫 中毒 失活 目前使用 的 甲烷 化催化剂都是 以镍 为活性组 分 的， 但是镍基 甲烷化催化剂的最大缺点就是极易 中毒 ， 硫 、 砷 、 卤素 典 型为氯 及其化合物均可 引起 催化剂的中毒 ， 原料气 中含有少量硫便会与反应气 在催化表面发生反应竞争[6 0 1 。甲烷化催化剂硫中毒 的机理 为【6 甲烷化反应 中的硫化物 主要 为 H S ， H S具 有 未 共用 的 电 子对 ， 可 与 过 渡 金属 镍 中 d轨 道的电子形成强配位键而优先吸附在镍表面上 ， 阻 碍了反应分子吸附而导致催化剂活性降低 。 生 产 中 主要 是 利 用 Z n O 和 H 2 S反 应 达 到对 原 料气进行深度脱硫的 目的 ，最低可脱至体积分数 5 1 O 以下。对于原料气中的有机硫 羰基硫 、 硫醇 、 硫醚等 ， 通过向脱硫反应器中注入蒸 汽 ， 使有机硫 水解生成易脱除的 H S后 ， 再进行脱除。 为了更好地发展煤制 甲烷技术 ， 必须提高催化 剂的抗硫性能。 朱歇尔等[ 6 3 1 制备了沉积在 C e O 载体 上 的 Mo基催 化 剂 ， 具 有很 高 的抗 硫性 能 ， 为 进一 步 研究抗硫催化剂奠定 了基础。 吴迪镛等[6 4 1 也发明 了一 种 复合 型 耐硫 甲烷化 催 化剂 ， 由钼 系 催化 剂 和 氧化物系催化剂复合而成 ， 该催化剂反应前不需预 硫化和预还原 ， 具有活性好 、 选择性高 、 对原料气 中 H 2 S不敏感等优点 。R i c e等 [6 5 1利用浸渍法制备 了 Z n N i 复合催化剂 ， 该催化剂可减慢 N i 催化剂失活 的速率 ， 原因在于硫化物会优先吸附于 Z n上。耐硫 甲烷化催化剂的开发 和应用是合成气 甲烷化行之 有效的手段 ， 但耐硫 甲烷化催化剂的不足之处在于 活性低 ， 需加压操作。 目前耐硫 甲烷化催化剂主要 为 钼 系催 化 剂 ，载 体通 常 为 Z r ， A l 0 ， T i O 或 C o O ，尤以 Z r O 为载体所制催化剂的热稳定性最 佳 ， 但该载体成本较高 ， 而 A l O ， 价廉易得 ， 我国稀 土资源也较丰富 ， 因此 ， 开发 以 A l 0 ， 或 C e O 为载 体 、 以 Mo为活性组分 ， 进行稀土元素改性 的催化剂 体系可作为耐硫 甲烷化催化剂的研究方 向。 2 ． 2氯 中毒 失活 与硫中毒相 比， 氯 中毒对 甲烷化催化剂 的影响 更为严重 ， 其毒性相 当于硫的 5 ～ l 0倍1 6 6 1 。因氯 中毒 具有穿透性 ， 上层催化剂未吸附饱和时下层催化剂 就开始吸氯。对氯中毒后的催化剂进行元素分析 ， 其上下层含量几乎相 等，不存在明显 的浓度梯度。 因此 ， 在工业运行过程 中， 原料气进入 甲烷化工段 前设脱氯塔或在 甲烷化催 化剂上层部分装 填脱 氯 剂 进行 脱 氯处 理 。 2 ． 3催 化 剂烧 结 失活 甲烷化反应的强放热特性 ，从热力学考虑 ， 低 温和高压有利于甲烷化反应进行。高温会破坏催化 剂结构且导致镍烧结团聚，从而导致催化剂失活。 工业 上 ， 烧 结现 象 是 甲烷化 装 置 运转 过 程 中遇 到 的 主要 工 程 问题 之 一，其 会 导 致 催 化 剂 表 面 积 的 损 失 ， 进 而 缩 短 催化 剂 的寿命 。 引起催 化 剂烧 结 的原 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 0 天然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 5年 第 4 0器 因可能有 ，6 7 1 1 甲烷 化 反应 放 热强 烈 ， 导 致 剧 烈 升温 ， 而反 应热传递不出来导致催化剂内部飞温 ， 从而使 催化 剂烧结失活； 2 催化剂 的载体不够稳定 ， 起不到有效预防 镍晶粒烧结发生的作用 ； 3 反应工艺条件控制上 的问题也会引起烧结 发 生 。 为了 防止 催化 剂烧 结 失 活 ，可从 两 方 面着 手 ， 一 是提高催化剂本身的高温稳定性 ， 另一是从 甲烷 化工艺着手。袁权等[6 8 1 发明了一种用于常压水煤气 甲烷化的活性非均布型催化剂 ，该催化剂在 C O含 量高的水煤气 甲烷化反应 中有较高的甲烷化选择 性 ， 积炭 少 ， 飞 温不 明显 。目前 工业上 采 用多段 绝热 固定床反应器进行段问换热 ， 或采用产品气循环方 法稀释进料气 中 C O浓度来降低反应器的温度。另 外 也可 利 用流 化 床 易 取 热 这 一 点 进 行 流化 床 甲烷 化 ， 或在原料气中混入水蒸汽 ， 也可起到控 温的作 用 。 2 ． 4 催 化剂 积炭 失活 甲烷化过程 中主反应生成 甲烷 ，是强放 热反 应 ， 加上催化剂 、 原料气组成 、 反应温度和压力等因 素的影响 ， 会伴随有很多副反应 2 C 0C O C胡一 1 7 1 ． 7 k J m o l 。 1 C H 4 C 2 H A H 7 3 ． 7 k J m o l 。 2 当反应温度超过 4 5 0 ％， C O歧化结炭反应速率 加快 ； 当反应温度超过 7 0 0 C， C H 裂解结炭反应速 率加快 。结炭反应会造成催化剂床层和反应器积 炭 ，积炭主要 发生在床层入 口处和催化剂上部 ， 生 成 的 炭 晶须 或 聚合 炭会 沉 积 在 催 化 剂 表 面 而 覆 盖 其金属 活性位 ， 阻塞催化剂载体的孔道 ， 使活性组 分与载体分离 ， 不仅造成催化剂的失活 ， 缩短催化 剂 寿命 ， 还 会增 加催化 床 层阻 力【位 ,6 9 1 。 在原料气中加入水蒸汽 ， 反应过程中可使气体 的温升降低， 从而抑制析炭的发生。 2 ． 5 N i C O 引起 N i 损失 在一定温度范围内 6 0 ～ 2 3 0 C ， C O和 N i 很 容 易发生反应生成 N i C O ， 导致活性组分流失 ， 且 随 着 C O分压的增加 ，生成 N i c o 的温度范围会加 大 。 通 常是维 持入 口反 应器 原料 气 的温度 在 2 5 0 - 3 0 ℃，降温 时 ，要在 催化剂床 层温度 降至 生成 N i C O 之前 ， 用 N 将 C O置换 净 ， 避 免 生成 挥 发性 的羰 基镍 逸散从 而 造成 活性组 分镍 的损 失 。 3 结语 合成天然气在我国未来 的能源发展布局 中将 占有重要地位 ， 而甲烷化工艺及其所用 的催化剂则 是合成天然气的关键技术。 催化剂活性组分 的研究不仅局限 于单组分金 属 ， 复合基双金属催化剂正悄然兴起。助剂的添加 改善 了催 化 剂 的活性 、 稳 定性 、 抗毒 性 、 选 择性 等 性 能。海泡石和复合型载体的出现 ， 为催化剂的工业 化应用奠定了一定的基础。 虽然 甲烷化催化剂的研究取得 了可喜 的成果 ， 但是在提高催化剂的耐高温性能 、 抗毒性能以及寻 找廉价高效 的催化剂等方面还需要进一步进行研 究 。 参 考文 献 [ 1 ]P e d e r s e n K ，S k o v A ，R o s t r u p ． N i e l s e n J R ． C a t a l y t i c a s p e c o f h i g h t e mp e r a t u r e m e t h a n a t i o n [ C ] ／ ／ S y mp o s i u m o n Ca t a l y t i c Re a c t i o n s I n v o l v i n g S y n t h e s i s Ga s ， Ho u s t o n ， 1 9 8 0 8 9 1 0 0 ． 『 2 1 An d e r s o n R B， L e e C B， Ma e h i e l s J C． T h e T h e r mo d y n a mi c s o f t h e h y d r o g e n a t i o n o f o x i d e s o f c a r b o n[ J J ． C a n J C h e m E n g ， 1 9 7 6 ， 5 4 6 5 9 0 5 9 4 ． [ 3 ] Mi l l s G A ， S t e ff g e n F W． C a t M y fi c me t h a n a t i o n [J J ． C a t a l R e v ， 1 9 7 3 ， 8 1 1 5 9 2 1 0 ． 【 4 ] 王树东， 彭家喜， 袁 中山， 等． 一种煤气化经合成气完 全 甲烷化的催化剂、 其制备及应用『 P 1 ． C N 1 0 1 7 1 6 5 3 1 B ． 【 5 ] 常 俊石， 蒋建明， 郭迎 秋， 等． 一 种合成 甲烷催 化剂 的制 备方法和催化剂前驱体f P 1 ． C N 1 0 2 1 2 5 8 4 9 B ． [ 6 】 李春启 ， 梅长 松 ， 周帅林 ， 等． 一种完全 甲烷化催 化剂 及 其制备方法和应 用[ P ] ． C N 1 0 3 0 7 1 5 0 7 B ． [ 7 ] 李 克健 ， 蔺华林 ， 赵利军． 一种 高温 甲烷 化催化剂 及其 制备方法 、 用途f P ] ． C N 1 0 1 8 9 0 3 5 3 B ． [ 8 ] 程易 ， 翟绪丽 ， 储 博钊． 一种 合成气 甲烷 化催化 剂的制 备方法[ P 】 ． C N 1 0 2 1 3 9 2 l 5 B ． [ 9 】 许世 森， 陈亮， 徐越， 等． 一种煤制合成气完 全甲烷化的 催化 剂及其制备方法I P 1 ． C N 1 0 2 1 3 9 2 1 8 B ． [ 1 0 ]张 勇， 周晓奇 ， 李速延 ， 等． 一种由碳氢工业尾气 合成代 用 天然气的 甲烷化方法[ P ] ． C N 1 0 3 1 9 4 2 8 6 B ． 【 1 1 ]袁权， 吴迪镛， 黄彬垄， 等． 一种用于煤制气 甲烷化的催 化剂 及其制备方法【 P J ． C N 1 0 1 4 6 8 3 l 1 A． [ 1 2 ]贺安平， 杜勇， 申亚平， 等． 一种轻质高效 焦炉煤气 甲烷 化催化剂 的性能研究【 J ] ． 中氮肥， 2 0 l O ， 4 6 l 一 6 3 ． f 1 3 1杜 霞茹， 李楠， 张洪涛， 等． 焦炉煤气合 成天然气工业侧 线实验【 J 】 ． 燃料 与化工， 2 0 1 l ， 4 2 5 4 2 4 5 ． [ 1 4 ]来 翊， 刘金刚， 刘振峰， 等． 焦炉煤气制 天然气工艺 中甲 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 李 楠等 合成天然气 Ni 基 甲烷化催化剂的研 究进展 8 l 烷化的仿真系统【 J ] ． 计算机仿真， 2 0 l l ， 2 8 1 2 3 8 0 3 8 4 ． [ 1 5 】刘振峰， 杜霞茹， 李楠， 等． 一种用于焦炉煤气 甲烷化的催 化剂及其制备方法[ P ] ． C N 1 0 2 5 1 3 1 2 4 A ． 【 1 6 ]王清涛， 娄 肖杰， 刘金刚， 等． 一种焦炉煤气 甲烷化合成天 然气 的工艺【 P ] ． C N 1 0 1 6 4 9 2 3 2 B ． 【 1 7 ]王 志忠， 何 忠， 常瑜． C O甲烷 化 Ni 基催 化剂研 究进展 [ J J ． 天然气化re c 1化学与化工 ， 2 0 1 3 ， 3 8 3 9 0 9 4 ． [ 1 8 】P a r a s k e v i P ，D i m i t fi s I K ，X e n o p h o n E V ．S e ] [e c t i v e me t h a n a fi o n o f CO o v e r s u p p o r t e d n o b l e me t a l c a t aly s t s Ef f e c t s o f t h e n a t u r e o f t h e me t a l l i c p h a s e o n c a t a l y t i c p e rf o r ma n c e[ J ] ． A p p l C a t a l A ， 2 0 0 8 ， 3 7 7 6 5 6 6 5 8 ；． [ 1 9 ]瞿亚 平． 国产 R u ／ A l z O ， 甲烷化 催化 剂 的工业应 用与探 讨【 J ] ． 化工进展， 2 0 0 3 ， 2 2 4 4 7 1 4 1 9 ． [ 2 0 】徐 慧珍， 施 介华， 王利盛 ， 等 ． C O在 担载 R u催化 剂上 的 吸脱 附作用 及其表面加氢反应 [ J ] ． 催 化学报， 1 9 9 3 ， 4 2 51 2 5 6 ． [ 2 1 ]马 中义， 杨成， 董庆年， 等． 不同形态 Z r O 负载 C o催 化剂 上 C O H 吸附与反应行 为研 究[ J ] ． 高等学校 化学学报， 2 0 0 5 ， 2 6 5 9 0 2 9 0 6 ． 【 2 2 】F r o s e t h V ， S t o r s e t e r S ， B o r g O ， e t a 1 ． S t e a d y s t a t e i s o t o p i c t r a n s i e n t k i n e ti c a