p H 值的测定玻璃电极法.PDF

1 FHZ-HJ-SZ-0003 水质 pH 值的测定 玻璃电极法 F-HZ-HJ-SZ-0003 水质p H值的测定玻璃电极法 l 范围 1.1 本方法适用于饮用水地面水及工业废水 pH 值的测定 1.2 水的颜色浊度胶体物质氧化剂还原剂及较高含盐量均不干扰测定但在 pH 小 于 1 的强酸性溶液中会有所谓酸误差可按酸度测定在 pH 大于 1的碱性溶液中因有 大量钠离子存在产生误差使读数偏低通常称为钠差消除钠差的方法除了使用特制 的低钠差电极外还可以选用与被测溶液的 pH 值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正 温度影响电极的电位和水的电离平衡须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致 并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液温度误差在1之内 2 原理 pH 是从操作上定义的此定义引自 G B 3 1 0 0 3 1 0 28 2 量和单位第 1 5 l 页对于溶液 X 测出伽伐尼电池 参比电极|KCl浓溶液溶液 X|H2|Pt 的电动势 Ex将未知 pHx的溶液 x换成标准 pH 溶液 S同样测出电池的电动势 Es则 pHXpHSEs-ExF/RTlnl0 因此所定义的 pH 是无量纲的量 pH 没有理论上的意义其定义为一种实用定义但是在物质的量浓度小于 0.1mol/dm3 的稀薄水溶液有限范围既非强酸性又非强碱性2pH l2时则根据定义有 pH-log10[cHy/moldm-3]0.02 式中 cH代表氢离子 H的物质的量浓度y代表溶液中典型 1-l价电解质的活度系数 pH 值由测量电池的电动势而得该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极玻璃电极为指 示电极所组成在 25溶液中每变化 1 个 pH 单位电位差改变为 59.16mV据此在仪器 上直接以 pH 的读数表示温度差异在仪器上有补偿装置 3 试剂 3.1 标准缓冲溶液简称标准溶液的配制方法 3.1.1 试剂和蒸馏水的质量 3.1.1.l 在分析中除非另作说明均要求使用分析纯或优级纯试剂购买经中国计量科学研 究院校定合格的袋装 pH 标准物质时可参照说明书使用 3.1.1.2 配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求煮沸并冷却电导率小于 2106S/cm 的蒸馏水电导的单位是西门子Siemens用符号S表示1S1其 pH 以 6.77.3 之间为宜 3.1.2 测量 pH 时按水样呈酸性中性和碱性三种可能常配制以下三种标准溶液 3.1.2.l pH标准溶液甲pH4.00825 称取先在 110130干燥 23h的邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O410.12g溶于水并在容量瓶 中稀释至 1L 3.1.2.2 pH标形溶液乙pH6.86525 分别称取先在 110130干燥 23h 的磷酸二氢钾KH2PO43.388g 和磷酸氢二钠 Na2HPO43.533g溶于水并在容量瓶中稀释至 1L 3.1.2.3 pH标准溶液丙pH9.18025 为了使晶体具有一定的组成应称取与饱和溴化纳或氯化钠加蔗糖溶液室温共同放置 在干燥器中平衡两昼夜的硼砂Na2B4O710H203.80g溶于水并在容量瓶中稀释至 lL 3.2 当被测样品 pH 值过高或过低时应参考表 l配制与其 pH 值相近似的标准溶液校正仪 2 表 1 pH标准溶液的储备 标准溶液中溶质的质量摩尔浓度mol/kg 25的 pH 每 1000mL25水溶液所需药品重量 基本标准 酒石酸氢钾25饱和 3.557 6.4g KHC4H4O6 0.05m 柠檬酸二氢钾 3.776 11.4g KH2C6H5O7 0.05m 邻苯二甲酸氢钾 4.008 10.12g KHC8H4O4 0.025m 磷酸二氢钾0.025m 磷酸氢二钠 6.865 3. 388g KH2PO43.533g Na2HPO4 0.008695m 磷酸二氢钾 0.03043m 磷酸氢二钠 7.413 1.179g KH2PO44.302gNa2HPO4 0.01m 硼砂 9.180 3.80g Na2B4O710H2O 0. 025m 碳酸氢钠0.025m 碳酸钠 10.012 2.092g NaHCO32.640g Na2CO3 辅助标准 0.05m 四草酸钾 1.679 12.61g KH3C4O82H2O 氢氧化钙25饱和 12.454 1.5g CaOH2 * 此表引自英国水和废水标准检验法15 版中文译本第 374 页1985 建筑工业出版社 注 大约溶解度. 在 110130烘 23h. 必须用新煮沸并冷却的蒸馏水不含 CO2配制. 别名草酸三氢钾使用前在 543干燥 45h. 器 3.3 标准溶液的保存 3.3.1 标准溶液要在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中密闭保存 3.3.2 在室温条件下标准溶液一般以保存 l2 个月为宜 当发现有浑浊 发霉或沉淀现象时 不能继续使用 3.3.3 在 4冰箱内存放且用过的标准溶液不允许再倒回去这样可延长使用期限 3.4 标准溶液的 pH 值随温度变化而稍有差异一些常用标准溶液的 pHS值见表 2 表 2 五种标准溶液的 pHS值* t A B C D E 0 5 10 15 20 25 30 35 38 40 45 50 55 60 70 80 90 95 3.557 3.552 3.549 3.548 3.547 3.547 3.549 3.554 3.560 3.580 3.609 3.650 3.674 4.003 3.999 3.998 3.999 4.002 4.008 4.015 4.024 4.030 4.035 4.047 4.060 4.075 4.091 4.126 4.164 4.205 4.227 6.984 6.95l 6.923 6.900 6.881 6.865 6.853 6.844 6.840 6.838 6.834 6.833 6.834 6.836 6.845 6.859 6.877 6.886 7.534 7.500 7.472 7.448 7.429 7.413 7.400 7.389 7.384 7.380 7.373 7. 367 9.464 9.395 9.332 9.276 9.225 9.180 9.139 9.102 9. 081 9.068 9.038 9.011 8.985 8.962 8.921 8.885 8.850 8.833 * 此表引自 IUPAC Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantitiesand Units 1979 第 3l 页. 这些标准溶液的组成是 A 酒石酸氢钾25饱和 B 邻苯二甲酸氢钾0.05mol/kg C 磷酸二氢钾0.025mol/kg 3 磷酸氢二钠0.025mol/kg D 磷酸二氢钾0.008695mol/kg 磷酸氢二钠0.03043mol/kg E 硼砂0.01mol/kg 这里溶剂是水 3.5 样品保存 最好现场测定否则应在采样后把样品保持在 04并在采样后 6h之内进行测定 4 仪器 4.1 酸度计或离子浓度计常规检验使用的仪器至少应当精确到 0.1pH单位pH 范围从 0 至 14如有特殊需要应使用精度更好的仪器 4.2 玻璃电极与甘汞电极 5 操作步骤 5.l 仪器校准操作程序按仪器使用说明书进行先将水样与标准溶液调到同一温度记录 测定温度并将仪器温度补偿旋钮调至该温度上 用标准溶液校正仪器该标准溶液与水样 pH 相差不超过 2 个 pH 单位从标准溶液中取 出电极彻底冲洗并用滤纸吸干再将电极浸入第二个标准溶液中其 pH 大约与第一个标 准溶液相差 3 个 pH 单位如果仪器响应的示值与第二个标准溶液的 pHS值之差大于 0.1pH 单位就要检查仪器电极或标准溶液是否存在问题当三者均正常时方可用于测定样品 5.2 样品测定 测定样品时先用蒸馏水认真冲洗电极再用水样冲洗然后将电极浸入样品中小心 摇动或进行搅拌使其均匀静置待读数稳定时记下 pH 值 6 精密度 见表 3 表 3 允许差pH 单位 pH 范围 重复性* 再现性** 6 0.1 0.3 69 0.1 0.2 9 0.2 0.5 注*根据一个试验室中对 pH 值在 2.2113.23 范围内的生活饮用水轻度中度重度污染的地面 水及部分类型工业废水样品进行重复测定的结果而定 ** 根据北京地区 19 个试验室共使用 10 种不同型号的酸度计 4 种不同型号的电极用本法对 pH 值在 1.4111.66 范围内的 7 个人工合成水样及 1 个地面水样的测定结果而定 7 注意事项 7.1 玻璃电极在使用前先放入蒸馏水中浸泡 24h以上 7.2 测定 pH 时玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中并使其稍高于甘汞电极的陶瓷芯端 以免搅拌时碰坏 7.3 必须注意玻璃电极的内电极与球泡之间甘汞电极的内电极和陶瓷芯之间不得有气泡 以防断路 7.4 甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体在室温下应有少许氯化钾晶体存 在以保证氯化钾溶液的饱和但须注意氯化钾晶体不可过多以防止堵塞与被测溶液的通 路 7.5 测定 pH 时为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发在测水样之前不应提前打 开水样瓶 7.6 玻璃电极表面受到污染时需进行处理如果系附着无机盐结垢可用温稀盐酸溶解 4 对钙镁等难溶性结垢可用 EDTA 二钠溶液溶解沾有油污时可由丙酮清洗电极按上述 方法处理后应在蒸馏水中浸泡一昼夜再使用注意忌用无水乙醇脱水性洗涤剂处理电极 8 试验报告 试验报告应包括下列内容 a. 取样日期时间和地点 b. 样品的保存方法 c. 测定样品的日期和时间 d. 测定时样品的温度 e. 测定的结果pH 值应取最接近于 0.1pH 单位如有特殊要求时可根据需要及仪器的 精确度确定结果的有效数字位数 f. 其他需说明的情况 9 参考文献 GB6920-86