石油重质组分制备碳功能材料的研究进展.pdf

1 9 98 化 工 进 展 C H E MI C A L I NDU S T R Y AN D E N G I N E E R ING P R OG R E S S 2 0 1 1 年第 3 0卷第 9期 石油重质组分制备碳 功能材料 的研究进展 宁国庆，王 刚，高金森 中国石油大学重质油 国家重点实验 室，北京 1 0 2 2 4 9 摘要原油重质化趋势 日益严重，超过原油总量 1 0 ％的极重组分无法通过现有技术转化为轻质组分，因此将 这部分碳氢比较高的重质组分脱氢制备碳材料成为其高效利用的一个重要途径。本文介绍了目前国内外采用石 油重质组分制备碳材料的方法，包括重质油直接脱氢碳化制备碳材料、采用气相或液相沉积法制备碳材料。所 得碳材料主要为活性炭、泡沫炭、碳纤维、碳纳米材料，以及多功能复合、掺杂材料等。分析 了采用石油重质 组分制备碳材料的优点、难点和今后需要开展工作的方向。 关键词 石油 ；重质组分 ；重质 油；碳材料 ；制备 中图分类号O 6 1 3 ． 7 1 文献标志码A 文章编号1 0 0 06 6 1 3 2 0 1 1 0 91 9 9 8 0 6 Re c e nt de v e l o pm e n t s i n s y nt h e s i s o f c a r b o n f unc t i o na l m a t e r i a l s f r o m he a v y e nds o f pe t r o l e um NI NG Gu o qi n g， WANG Gan g， GAO J i n s e n S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f He a v y O i l P r o c e s s i n g ，C h i n a Un i v e r s i ty o f P e t r o l e u m，B e i j i n g 1 0 2 2 4 9 ，C h i n a Ab s t r a c t C o n v e r t i n g h e a v y e n d s o f p e t r o l e u m， wh i c h h a s a h i g h C／ H v a l u e ， t o c a r b o n ma t e r i a l s b y d e h y dr og e na t i on i s a n i mpo r t a n t a p pr oa c h t o m a k i ng e ffi c i e nt t l S e o f s u c h he a r y e nd s ， b e c a u s e p e t r o l e u m i s be c o m i ng h e a v i e r a n d m o r e t h a n 1 0％ o f c r u de o i l i s s u p e r he a v y c o m p o n e n t s t ha t c a nn o t b e c o nv e rte d i n t o l i g h t o i l by t he p r e s e nt t e c h n o l og y．I n t h i s r e vi e w ， r e c e n t d e v e l o p me n t s i n t h e s y n t he s i s o f c a r bo n f u nc t i o nal ma t e ria l s f r o m h e a v y e n ds o f p e t r o l e u m are i nt r o d uc e d， i n c l u d i ng th e s y n t he s i s a p pr o a c h e s by di r e c t d e hy d r o g e na t i 0 n o f h e a vy o i l a nd a s e l f - a s s e mb l y pr oc e s s i n g a s o r 1 i q u i d p ha s e ．Th e c a r b o n f u nc t i o nal ma t e r i a l s pr e p are d from h e a v y e nd s o f pe t r o l e u m i n c l u d e a c t i v e c a r b o n，c arb on fo a m ， c arb o n fib e r s，c arb on na no m a t e r i a l s a n d ve r s a t i l e c o mp os i t e s o r do p e d c arbo n m a t e r i a l s ．Stro ng p o i nt s a nd s h o r t c o mi n gs o f th e pr e para t i o n of c arb on f un c t i o n al ma t e ria l s f r om h e a vy e n ds o f pe t r o l e u m are pr e s e n t e d， a n d s ug g e s t i o n s f o r f ut u r e r e s e arc h are ma d e ． K e y wo r d s p e t r ol e u m ； h e a v y e n ds ； h e a vy o i l ； c arb on m a t e ria l s ； s y n t h e s i s 随着石油重质化的趋势 日益严重，石油重质组 分的充分利用和高效转化对于石油炼制工艺的综合 配 置和 资源 合理利 用 愈发重 要 。石 油 重质组 分主 要 包含胶质和沥青质 ，由碳氢 比较高的大分子及其聚 团结构组成，采用加氢处理工艺虽然可 以将部分重 质组分转化为轻质油品，但是仍然有约 占原油总质 量 1 0 ％的极重组分难 以进行加氢处理 。扩大焦化处 理 能力是 重质 油加 工行业 的发 展趋势 u 七 J ， 而焦 化过 程的一个重要产物就是焦炭 ，如延迟焦化过程的焦 炭产率一般为 2 5 ％3 0 ％ 引 。除了用于制备沥青材 料，直接将重质组分中的氢脱除，缩聚形成碳材料 是一条简便实用的转化利用途径。 目前 ，重质组分 收稿 日期2 0 1 1 0 3 ． 1 5 ；修改稿 日期2 0 1 1 ． 0 3 ． 2 4 。 基金项目 中国石油大学 北京 引进人才科研启动基金 Q D一 2 0 1 0 0 3 及国家重点基础研究发展计划 2 O 1 O c B 2 2 6 9 0 6 项 目。 第一作者 宁国庆 1 9 7 9 一 ，男，博士，助理研究员，主要研究催 化反应和材料化工。联系人王刚，博士，副研究员，主要研究重质 油加 工和清 洁油 品生 产 。E ． ma i l wa n g g a n g c u p ．e d u ． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 9期 宁国庆等石油重质组分制备碳功能材料的研究进展 1 9 9 9 焦化已成重要的渣油加工手段。随着石油重质化加 剧，石油焦产品 石油重质组分热缩合获得的初级 产品不断增多，2 0 0 2年我国石油焦产量 已达 5 0 0 多万吨，占世界石油焦市场的 1 0 ％左右I 4 J 。可见 ， 采用石油重质组分生产碳材料 的过程 已经成为一 一 个 石油重质组分转化利用的重要途径。 利用石油重质组分 胶质 、沥青质为主 制备 碳材料的研究有很长 的历史，由石油重质组分可 以 制得多种 多样 的碳材料 。 目前 这方面 的研究 多集 中于制备具有特 定结构特 点 的多功能碳材料 ，例 如具有 高比表面积 多孔结构 的活性炭 、泡沫炭 ， 具 有较 高 石 墨化 程度 高 强度 高 导热 性 能 的碳 纤 维 ，多种 具有特色微 观结构 的碳纳米材料 ，以及 各种 多功 能复合 、掺 杂材料等 。除 了将石油焦等 用作燃 料或者金属冶炼 还原剂 ，这些功 能碳材料 还广泛应用于吸附、催化、材料增强等领域 。可见， 采用石油重质组分制各功能碳材料的研究具有重要 的学术和经济价值。 虽然这个领域的研 究 已有较 多 报道 ，但 多是零星 的研 究结果 ，对 当前 国际国 内 的研 究 报 道 进 行 梳 理 和 综 合 分 析 有 利 于 深 入 了解 该领域 的研 究动态和 发展方 向。本文系统介绍和 分析 了 目前 国 内外采 用重质石油组分制备碳材料 的研究进展 ，重点放 在制备方法 、材料特 点和应 用等方面 。将碳材料 制备工艺根据制备方法 的特 点分为两类 一类是 重质油直接脱氢碳化制备碳 材料 ，例如熔 融纺丝 碳化制备碳纤维 、碳化和活 化制各活性炭 、加压 鼓泡并碳化制备泡沫炭等 ， 同时利用重质 油所具 有的流动性可 以方便地进行 材料复合和掺杂 ，获 得多功能复合材料或者催化 材料 ；第二类是采用气 相或液相沉积法制备碳材 料 ，这 些过程 通常包括 大分子的分解和 白组装过 程，可 以获得碳纳米管、富勒烯等具有纳米尺度结 构的碳材料。在综述的基础上，进一步总结了采用 重质石油组分制备碳材料 的优点、难点和需要开展 工作 的方向。 1 直接碳化制备碳材料 1 ． 1 石油 焦和 活性 炭 石 油焦 是原 油经 蒸馏 ，将 轻 、重 质油 分 离后 ， 重质油再经加热缩合而成 的初级产品。 从外观上看 ， 焦炭为形状不规则， 大小不一的黑色块状 或颗粒 ， 有金属光泽，焦炭的颗粒具有多孔隙结构 ，主要的 元素组成为碳 占 8 0％以上 ， 其余的为氢 、 氧 、 氮、 硫 和 金 属元 素 J 。 目前 石 油 焦主 要 用 于金 属冶 炼 过 程 ，少 量用 于燃 烧或 其它 用 途 。例如 ，S O NY 公 司 于 1 9 9 0年率先采用石油焦作为负极， 成功地研制生 产出锂离子蓄电池lo J 。L i n等 在中间相沥青碳颗粒 的表面包覆酚醛树脂 ，采用碳化后得到的复合碳材 料作为锂离子电池的电极材料 ，酚醛树脂的表面包 覆增大了材料表面锂离子的吸附量 ，提高 了电池容 量，最高初次充 电和放电容量分别可达 4 2 6 mAh ／ g 和 3 2 2mAh ／ g。 活性炭或者多孔炭可 以通过活化石油焦制得， 也可 以直接采用沥青等石油重质组分制备 。首先对 沥青进行不熔化处理 ，可 以采用空气氧化法，也可 以采用催化氧化法 ，如范慧I 引 采用 A 1 C 1 为催化剂 用量 l ％热处理 6 h ，软化点上升到 3 0 0℃，比 传统的氧化聚合时间 3 0 h 缩短了 5倍。之后高 温煅烧 可以碳化获得较为致密 的碳材料 ，碳化后需 要进一步进行活化处理以获得微孔和中孔结构 ，活 化处理可分为采用水蒸气、二氧化碳、空气 、烟道 气 等 作 为 活化 剂 的 气体 活 化法 。 叫 和 采用 化 学 药 品 如 KO H作为活化剂的化学活化法I J 1 - 1 4 ] 。 如 山西 煤炭化学研究所乔文明等u 刮 用石油系沥青为原料， 采用 K o H 化学活化法，于 9 0 0℃下活化，制备出 比表面积为 3 6 0 0 mZ ／ g的活性炭。在活化造孔的基 础上 ，许多学者采用新的方法获得 了具有特定孔结 构特征的活性炭材料 。刘植昌 J 利用在原料中掺 杂金属微粒的方法，通过金属微粒对碳气化反应的 催化活化作用 ，成功地制备出了中孔较为发达的沥 青基球状活性炭 ，其 中不仅含有孔径较小 的孔 2 n m、4 n m，而且含有1 0 5 0 n m 的大 中孔 。 L o z a n o Ca s t e l l o等_ J 6 J 通过沥青挥发分在活性炭上的 沉积过程调变活性炭的孔结构 ，制备了具备特征孔 分布 的碳分子筛，可 以选择性吸附 C O 2而对 C H4 气体几乎不吸附，因此可 以用于两种气体组分的分 离。进一步 ，还可 以掺入 Mg Oml 、S i O2 ] 1 8 ] 颗粒作为 模板剂掺入沥青中，碳化后除去模板剂 ，从而制备 具有更 多 中孔 结 构 的活性 炭 。 活性炭在空气净化、溶剂回收、煤气脱硫、天 然气 水合物 储存以及催化等领域有广泛的应用。 由于活性炭具有较大的比表面积和多孔结构 ，能够 吸附气体或液体中的杂质 ，因此可 以用作性能优 良 的吸附剂 或催化剂 2 0 - 2 1 ] 。 如刘海燕等0 以中温沥 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 1 年第 3 0卷 青作为黏结剂 ，研究了石油焦基高比表面积活性炭 的成型工艺对其甲烷吸附性能的影响，添加黏结剂 沥青 3 8 ％、8 0 0℃下炭化和活化所得的高比表面积 成型活性炭在 2 9 9 K、 3 ． 5 MP a下对于甲烷的体积吸 附量为 1 7 0 体积 比，5 ． 5 MP a 下的体积吸附量可 达 2 3 。 Wa n g 等 采用球形活性炭作为尿素还原 NO 的催化剂 ，由于活性炭具有较大比表面积和孔容， 可在 3 0℃下获得较好的还原效果。 1 ． 2泡沫炭和碳纤维 中间相沥青是一种热塑性的碳材料前体 ，采用 中间相沥青制备具有特殊形状碳材料的过程通常包 括定形、氧化固化和碳化 3个步骤l ] 。通过喷丝孔 喷出可 以获得碳纤维，而采用高压释放过程 中的气 体鼓泡作用可以获得具有泡沫形态的泡沫炭；氧化 固化步骤通常在 1 4 0℃以上含氧气氛下进行，大分 子之间发生交联作用使得材料的软化点提高、防止 材料在碳化过程 中软化，也可以根据需要在定形过 程前进行初步固化 以方便定形操作 ；碳化过程通常 在 1 0 0 0℃以上惰性气氛下进行 或者先低温碳化再 高温碳化 ，可以脱 出碳 以外的氢氧元素，形成稳 定的碳材料。 中间相沥青基泡沫炭是一种 由孔泡和相互连 接的孔泡壁组成 的具有三维网状结构的轻质多孔材 料，是一种低密度、高强度、高导热、高导电、耐 火、吸波、抗热冲击性能的新型碳材料【 2 。泡沫 炭可 以采用沥青高压释放过程制备，首先在高压釜 中加热 ，以氮气作为保护气 ，在较高温度和压力条 件下 例如 4 5 0℃、2 ． 0 ～3 ． 5 MP a 恒温一定时间 后释放系统压力并降温，制得泡沫炭生料 ；然后将 泡沫炭生料再进行炭化和石墨化处理制得石墨泡沫 炭样品。与泡沫陶瓷和泡沫铝相比，泡沫炭具有最 大的比强度，而且可通过添加增强剂进一步增大强 度f 2 引 。其热性能根据密度不同亦有所不同，可调节 发泡剂含量制各各种密度 的泡沫炭， 如在密度为 0 3 g ， c m 的时候，热导率可达 3 2 W／ m． K ，比热导率 是泡沫铝的 4倍 引 。 邱介山研究小组 发现在沥 青中加入发泡剂 淀粉和添加剂 硝酸铁有助 于改善泡沫炭的结构性能，能够 由中间相沥青制备 得到孔泡结构较均匀、孑 L 泡壁薄 、气孔率较高的泡 沫炭 。 采用 中间相沥 青直接 纺丝获得石 墨纤维是石 油重质组分制备碳材料 的一个重要方法【 2 ，所得 石墨纤维具有优 良的导热和力学性能，可 以用作导 热、增强材料添加组分。马兆 昆等 驯 考察 了喷丝工 艺对中间相沥青基石墨纤维取 向结构及热导率的影 响，发现采用具有长方形结构的喷丝 口可以通过挤 出过程 中的剪切作用 提高初 生纤维 中分子的取 向 度，从而获得石墨化程度较好、导热性能更佳的石 墨纤维。K i m 等[ 3 0 J 发现在 H 2 气氛中对石墨纤维煅 烧能够除去纤维表面的杂质 ，但石墨层边缘与氢原 子结合后会阻止高温煅烧过程 中石墨晶体结构进一 步生长。进一步 ，还可对石墨纤维进行活化，获得 具有微孔结构的活性石墨纤维[ 3 1 - 3 3 】 。 P a r k等 对沥 青熔融纺丝制备的石墨纤维进行水蒸气活化处理， 获得了比表面积高达 1 9 1 4 m2 ／ g的石墨纤维材料 ， 进 一 步硝 酸处 理可 以获得 较 多 的表 面 官能 团 。 Vi l a p l a n a O r t e g o等L 3 采用 C O 2 对石墨纤维进行活 化，对 比试验表明与煤沥青相比，采用同样的处 理方法 以石油沥青为原料制得的活性石墨纤维具有 更大的孔体积 。 除了上述形状的碳材料，还可以采用中间相沥 青制备片状材料。 C a l e b r e s e 采用中间相沥青作 为前体制备了可以作为燃料 电池双电极板的片状碳 材料 ，通过掺入碳纤维可 以减小碳化过程中的体积 膨胀 。 1 ． 3 复合掺杂碳材料 炭基复合材 料和 掺杂材料 是 目前新材料领域 的一个研究热点，炭基复合材料可 以用作新型超高 温热结构材料，而炭基掺杂材料则在碳材料优 良理 化性质 的基础上进一步增加了材料的特殊功能、拓 宽了材料的应用范围。 制备炭基复合材料的方法通常有两种 。一种是 利用石油重质组分中的胶质和沥青质能够 在较低 温度下软化形成液态的特 点， 把石油重质组分作为 黏结剂，成型后煅烧获得炭基复合材料，由于可用 于复合的材料组合很多，通过这种方法可 以制备多 种多样的功能炭基复合材料[ 3 4 - 4 3 ] 。如缪清学等H 以 沥青焦、炭黑、人造石墨粉为主料，以硫改性沥青 为黏结剂，通过浆涂混合冷压炭化工艺，制备了一 系列碳基体材料 。綦瑞萍I4 引 在石墨表面包覆一层石 油沥青，高温碳化得到的复合碳材料作为锂离子电 池 负极材料 ，实验结果表明 1 0 ％沥青包覆、1 1 0 0℃ 高温处理后的复合碳材料比表面积最小、振实密度 得到提高，该材料的电化学充放电容量较纯石墨有 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 9期 宁国庆等石油重质组分制备碳功能材料的研究进展 2 0 0 1 明显增加。 胡晓凯I 4 将含挥发分的生石油焦与 S i C、 B C 陶瓷粉末混合、模压成型、1 6 0 0℃烧结得到 C S i C B C复合材料，该复合材料在 1 2 0 0℃氧化时 表面会 生成 固态 自愈合抗氧化保护膜 ，冈此该碳 复合材料具有 良好 的高温 抗氧化性能 。另一种方 法是将石油重质组 分分散在 甲苯等溶剂 中浸渍在 复合材料上 ， 然后碳 化生成炭基 复合材料 。 如 P a r k 等【 4 I 采用单壁碳纳米管浸渍沥青 的 甲苯溶液获得 了单壁碳纳米管． 沥青基石 墨复合材料 ，发现沥青 基石 墨材料 填充到碳 纳米管 的空 隙中，显 著提 高 了材料 的导 电性 能 可达 纯单壁碳纳米管纸状材 料 的两倍 。 将有 机金属化合物掺 入沥青可获得 多种具有 特殊功能的掺杂碳材料 。 4 剐 。如 T a ma i 等[ 4 6 1 将 P d 、 P t 和 R h的有机化合物掺入沥青 ，碳化后进 一 一 步用 水蒸气进行活化 ，得到 了金属组分分散均匀的具有 较高加氢催化活性的催化剂 ；将 s n 的有机化合物 掺入沥青中、碳化后得到的 s n掺杂碳材料可用作 锂离子 电池的阳极材料，电池容量可达未掺杂沥青 基碳材料的 2倍I 4 ；将 Ca 、Mg 、Ni 、C o 、Z n的 有机金属化合物 掺入沥 青 ，碳化并活化后可得含 对应金属氧化物 的活性炭 ，这些掺杂活性炭具有 抑制某些菌类 生长 的抗菌 功能 ，可用于水和 空气 净 化 方 面 。 2 化学沉积法制备碳材料 与前面 ～ 一 类 采用重质石 油大分子直接缩 合制 备碳材料的过程不同，化学沉积法通常首先在 高温 条件下使石油重质组分裂解为含碳小分子 ，然后通 过分子 自组装获得具有某种结构特征 的碳材料 。根 据沉积过程中采用的条件不 同，可以分为气相化学 沉积法和液相化学沉积法 。 2 ． 1 气 相 化学 沉积 法 将重质石 油组分作为气相 化学沉积法 的碳 源 可制备 多种功能碳材料 。杨永珍l 4 9 】 采用脱油沥青为 碳源，在管式炉 中通过气相化学沉积法制备 了包括 碳纤维 、碳纳米管、碳微球 、内包金属洋葱状富勒 烯在内的多种碳材料。在气相化学沉积过程 中，脱 油沥青会热解生成挥发性气体，通过催化剂 例如 二茂铁 的催化组装或者分子间的 白组装过程可 以 进行气相碳材料 的合成 。该过程的优点是可以通过 催化过程和反应条件控制获得结构可控的碳材料 ， 但是 由于 热解 气体 成 分复 杂 ， 导致产 品形貌 不单 一 ， 在管式反应器 的不同位置常会得到不同形貌特征 的 碳产 品，而且沥青 的转化率较有限。 2 ． 2 液 相化 学沉 积法 液相 化学 沉积 法通 常在 密 闭水 热釜 中、较 高温 度和压力下进行。文海荣l 5 I采用 甲苯为溶剂，加入 二茂铁作为催化剂，在高温高压条件下采用溶剂热 合成过程获得 了多种类型的碳材料。他们发现通过 改变合成时间和增a n -茂铁催化含量可 以分别得到 球状 、片状、纤维状的碳材料 。而 B u l u s h e v a等 直接将重质油与二茂铁混合放入水热釜 中制备了碳 包覆铁的纳米颗粒 。有趣的是 ，采用类似的热溶剂 合成过程 ，Xu等[ 5 2 l 发现利用 Mg O负载的 F e C o N i 催化剂 可 以添加 Mo 可 以在氢气气氛 5 MP a 中、 3 8 0℃下对 甲苯溶液中的沥青质进行加氢转化。 溶剂热合成法制备碳材料 的过程充分利用了沥青质 在 甲苯等溶剂中可 良好分散的特点，能够在较为温 和的条件下实现大分子的可控 白组装，与气相化学 沉积法相 比具有较高的原料利用率 。 3 研究现状分析与展望 采用石油重质组分制备碳材料具有成本低、来 源广、易掺杂复合等优点。 石油重质组分含碳量高， 可以用作液态碳源 ，与常用的气体碳源相 比虽然纯 度较低 ，但是容易与其它组分进行复合 、掺杂，可 获得各种多功能碳材料。另 方面 ，石油重质组分 含有一定量的硫、氮等非金属元素和钒 、镍等金属 元素 ，这些元素的存在对所得碳材料的结构和性能 很可能会产生影 响；并 且， 由于胶质 、沥青 质的 组成较复杂 ，其缩合 、结焦 、碳 化过程的微观机 理 尚不 清 楚 ，缩 合 过 程 控 制较 困 难 。常 用 的 控 制 碳材料结构的手段包括采用特定机械加工工艺I 】 、 调节硬化、碳 化温 度和时间 引 等 ，这对碳化过程 中石墨晶体结构 的排布会产 生影响 ，但是 目前对 碳 化过程的控制手段还不 多，其微 观机 理研 究还 有 待 深 入 。 综上所述 ，在采用石油重质组分制备碳材料 的 研究中以下两点值得重视 ①运用多种手段制备多 功能碳材料是石 油重质 组分制备碳材料 的一大特 色 ，在这个方面还具有很大的创新空问；②对重质 组分脱氢、碳化的微观机理的研究对于提高碳材料 的理 化性 能 十分 重要 ，还 需 要进 一步 展 开工作 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 0 2 化 工 进 展 2 0 1 1 年第 3 0卷 4 结 语 由于石油重质化 日益严重，并且部分石油重质 组分难以加氢实现轻质化，采用石油重质组分制备 碳材料的工艺路线具有重要的实际应用意义，值得 重视和深入研究。采用石油重质组分可获得包括石 油焦、活性炭 、碳纤维、泡沫炭、碳纳米管、富勒 烯等一系列不 同结构特点的功能碳材料，以及各种 掺杂、复合碳材料。采用石油重质组分制备功能碳 材料具有成本低、来源广、易掺杂复合等优点，运 用物理加工、掺杂、复合等多种手段制各多功能碳 材料是石油重质组分制备碳材料 的一大特色；但 由 于胶质、沥青质 的组成较复杂，其缩合碳化过程 的 微观机理 尚不清楚，缩合过程控制较困难，因而所 得碳材料的结构控制仍是一个难题，今后在石油重 质组分的微观结构表征、结构可控碳化制备碳材料 等方面需要开展更深入 的工作。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 】 f 4 ] [5 】 【 6 】 【 8 】 [ 9 】 【 1 0 】 [ 1 1 ] f 1 2 】 【 1 3 】 参考文献 王飙， 徐春明， 高金森．我国重质油加工方案的分析【 J 1 ．当代化工， 2 0 0 3 2 l 1 5 1 1 7 ． 赵玉军，朱金红．我国重质原油加工工艺的现状及其发展趋势 山东化工，2 0 0 9 3 4 2 4 4 ． 瞿国华，黄大智，梁文杰延迟焦化在我 国石油加工中的地位和 前景[ J ] ．石油学报石油加工，2 0 0 5 3 4 7 - 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8 ． W a n g Z，W a n g Y L，W a n g D J ， e t a1． Lo w- t e mp e r a t u r e s e l e c tiv e c a t a ly t i c r e d u c t i o n o f NO wi th u r e a s u p p o r t e d o n p i t c h - b a s e d s p h e r ic al a c ti v a t e d c arb o n [ J ] ． I nd． En g ． Ch e m． R e s ． ，2 0 1 0，4 9 1 4 6 3 1 7 6 3 2 2 ． Ch e n Y ， M a o Y P， Z h u H S， e t a 1 ．Ca ta l y t i c r e d u c t i o n o f h e x a mi n e c o b a l t I I I b y p i t c h b a s e d s p h e r i c a l a c ti v a t e d c arb o n P BS AC[ J 1 l Cl e a n S o i l Ai r Wa t e r ，2 0 1 0，3 8 7 6 0 1 6 0 7 ． Cale b r e s e C， Ei s ma n G A， L e wi s D J ， e t a 1 ． S we l l i n g a n d r e l a t e d me c h an i c a l an d p h y s i c al p r o p e r ti e s o f c arb o n n an o fi b e r fil l e d me s o p h a s e p i t c h for u s e a s a b i p o l ar p l a te ma t e ria l [ J ] ． Ca r b o n ，2 0 1 0， 4 8 1 3 3 9 3 9 3 9 4 6 ． 闫曦， 史景利， 宋燕， 等．中间相沥青基泡沫炭的制备及性能[ J 】 ．宇 航材料工艺，2 0 0 6 2 5 6 ． 5 9 ， 6 7 ． 王妹先． 中间相沥青基泡沫炭的制备及性能研究【 D ] ．天津天津 大学 ，2 0 0 8 ． 李平．中间相沥青基泡沫炭的制备及性能研究[ D ] ．大连大连理 工大学，2 0 0 5 ． 成会明，刘敏，苏革，等．泡沫炭概述f J 1 ． 炭素技术，2 0 0 0 3 3 0 3 2 ． 邱介 山，李平，刘贵山，等．由中问相沥青制各泡沫炭F e N O3 3 的影响【 J J新型炭材料，2 0 0 5 3 1 9 3 1 9 7 ． 马兆昆，刘朗，刘杰．纺丝工艺对带形中间相沥青基石墨纤维取 向结构及热导率的影响[ J 1 ． 无机材料学报，2 0 1 0 9 9 8 9 9 9 3 ． Mo r aE