氟化物的测定离子选择电极法.PDF

1 FHZHJSZ0022 水质 氟化物的测定 离子选择电极法 F-HZ-HJ-SZ-0022 水质氟化物的测定离子选择电极法 1 范围 本方法适用于测定地面水地下水和工业废水中的氟化物 水样有颜色浑浊不影响测定温度影响电极的电位和样品的离解须使试份与标准溶 液的温度相同并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致每日要测定电极的 实际斜率 1.1 检测限 检测跟的定义是在规定条件下的 Nernst 的限值本方法的最低检测限为含氯化物以 F- 计0.05mg/L测定上限可达 1900mg/L 1.2 灵敏度即电极的斜率 根据 Nernst 方程式温度在 2025之间时氟离子浓度每改变 10 倍电极电位变化 581mV 1.3 干扰 本方法测定的是游离的氟离子浓度某些高价阳离子例如三价铁铝和四价硅及氢离 子能与氟离子络合而有干扰所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度氟化物的浓 度及溶液的 pH 值等在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的 1/10 时影响测定 其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定测定溶液的 pH 为 58 氟电极对氟硼酸盐离子BF4-不响应如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重则应先进行 蒸馏 通常加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度并络合干扰离子保持溶液适 当的 pH 值就可以直接进行测定 2 原理 当氟电极与含氟的试液接触时电池的电动势 E 随溶液中氟离子活度变化而改变遵守 Nernst 方程当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式1 1log 303 . 2 * − − CF F RT EE E 与 logCF-成直接关系2.303RT/F 为该直线的斜率亦为电极的斜率 工作电池可表示如下 Ag|AgClCl-0.3mol/LF-0.001mol/L|LaF3试液外参比电极 注待测氟离子浓度 CF- 10-2mol/L 时活度系数为 1可以用 CF-代替其活度 aF- 3 试剂 本方法所有试剂除另有说明外均为分析纯试剂所用水为去离子水或无氟蒸馏水 3.1 盐酸HCl2mol/L 3.2 硫酸H2SO41.84g/mL 3.3 总离子强度调节缓冲溶液TISAB 3.3.1 0.2mol/L柠檬酸钠1mol/L 硝酸钠TISAB I 称取 58.8g二水柠檬酸钠和 85g硝酸钠 加水溶解用盐酸调节 pH 至 56转入 l000mL 容量瓶中稀释至标线摇匀 3.3.2 总离子强度调节缓冲溶液TISABII量取约 500mL 水于 1L烧杯内加入 57mL 冰乙 酸58g氯化钠和 4.0g环已二胺四乙酸CDTAcyclohexlane dinitrilo tetraacetic acid,或者 1 2 环已撑二胺四乙酸1,2-diaminocyclohexane N, N, Ntetraacetic acid搅拌溶解置烧杯于 冷水浴中慢慢地在不断搅拌下加入 6mol/LNaOH约 125mL使 pH 达到 5.05.5 之间转 入 1000mL 容量瓶中稀释至标线摇匀 2 3.3.3 1mol/L 六次甲基四胺1mol/L 硝酸钾0.03mol/L 钛铁试剂TISABIII称取 142g 六 次甲基四胺CH26N4和 85g硝酸钾KNO39.97g钛铁试剂C6H4Na2O8S2H2O加水溶解 调节 pH 至 56转移到 1000mL 容量瓶中用水稀释至标线摇匀 3.4 氟化物标准贮备液称取 0.2210g 基准氟化钠NaF预先于 105110干燥 2h或者于 500650干燥约 4min干燥器内冷却转入 1000mL 容量瓶中稀释至标线摇匀贮存 在聚乙烯瓶中此溶液每毫升含氟 100.0g 3.5 氟化物标准溶液用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液3.410.00mL注入 100mL 容量 瓶中稀释至标线摇匀此溶液每毫升含氟F-10.0g 3.6 乙酸钠CH3COONa称取 15g乙酸钠溶于水并稀释至 100mL 3.7 高氯酸HClO47072 4 仪器和装置 通常的实验室设备及 4.1 氟离子选择电极 4.2 饱和甘汞电极或氯化银电极 4.3 离子活度计毫伏计或 pH 计精确到 0.1mV 4.4 磁力搅拌器具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒 氟化物水蒸气蒸馏装置 1 接收瓶 2 0 0 m L 容量瓶 2 蛇形冷凝管3 2 5 0 m L 直口三角烧瓶4 水蒸气发生瓶5 可调电炉 6 温度计7 安全管8 三通管 排气用 4.5 聚乙烯杯100mL150mL 4.6 氟化物的水蒸气蒸馏装置见上图 5 采样与样品 5.1 试样实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存如果水样中氟化物含量不高pH 在 7 以上也可以用硬质玻璃瓶存放采样时应先用水样冲洗取样瓶 34 次 5.2 试份试样如果成份不太复杂可直接取出试份如果含有氟硼酸盐或者污染严重则 应先进行蒸馏 在沸点较高的酸溶液中氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤 分离 准确取适量例如 25.00mL水样置于蒸馏瓶中并在不断摇动下缓慢加入 15mL 高氯酸 3.7按图连好装置加热待蒸馏瓶内溶液温度约 130时开始通入蒸汽并维持温度 在 1405控制蒸馏速度约 56mL/min待接收瓶馏出液体积约 150mL 时停止蒸馏并 3 用水稀释至 200mL供测定用 6 操作步骤 6.1 仪器的准备按测定仪器及电极的使用说明书进行 6.2 在测定前应使试份达到室温并使试份和标准溶液的温度相同温差不得超过1 6.3 测定 用无分度吸管吸取适量试份置于 50mL 容量瓶中用乙酸钠3.6或盐酸3.1调节至 近中性 加入 10mL 总离子强度调节缓冲溶液3.3.2 用水稀释至标线 摇匀 将其注入 100mL 聚乙烯杯中放入只塑料搅拌棒插入电极连续搅拌溶液待电位稳定后在继续搅拌 时读取电位值 EX在每一次测量之前都要用水充分冲洗电极并用滤纸吸干根据测得的 毫伏数由校准曲线上查找氟化物的含量 6.4 空白试验 用水代替试份按 6.3 的条件和步骤进行空白试验 6.5 校准 6.5.1 校准曲线法 用无分度吸管分别吸取 1.003.005.0010.020.0mL 氟化物标准溶液3.5置于 50mL 容量瓶中加入 10mL 总离子强度调节缓冲溶液3.3.2用水稀释至标线摇匀分别注入 100mL 聚乙烯杯中各放入一只塑料搅拌棒以浓度由低到高为顺序分别依次插入电极 连续搅拌溶液待电位稳定后在继续搅拌时读取电位值 E在每一次测量之前都要用水 冲洗电极并用滤纸吸干在半对数坐标纸上绘制 EmV1ogCF-mg/L校准曲线浓度标示 在对数分格上最低浓度标示在横坐标的起点线上 6.5.2 一次标准加入法 当样品组成复杂或成份不明时宜采用一次标准加入法以便减小基体的影响 先按 6.3 测定出试份的电位值 El然后向试份中加入一定量与试份中氟含量相近的氟化 物标准溶液3.4 或 3.5 在不断搅拌下读取平衡电位值 E2E2与 E1的毫伏值以相差 3040mV 为宜 结果的计算如式2 2 10 / 11 − − sx xsEE sx s s X VV V VV V c c 如以 QE表示]10/[ / sx xsE sx s VV V VV V − ∆ 则得式3 3∆EQcc sx 式中CX待测试份的浓度mg/L; cs 加入标准溶液的浓度mg/L; Vs加入标准溶液的体积mL Vx测定时所取试份的体积mL E1测得试份的电位值mV E2试份加入标准溶液后测得的电位值mV S 电极的实测斜率 EE2-E1 当固定 Vs与 Vx的比值可事先将 QE用计算器算出并制成表供查用实际分析时 4 按测得的E 值由表见附录第 8 条中查出相应的 QE 6.6 电极的存放 电极用后应用水充分冲洗干净并用滤纸吸去水分放在空气中或者放在稀的氟化物 标准溶液中如果短时间不再使用应洗净吸去水分套上保护电极敏感部位的保护帽 电极使用前应充分冲洗并去掉水分 7 结果计算 氟含量以 mg/L表示 根据测定所得的电位值从校准曲线上查得相应的以 mg/L表示的氟离子含量 测定结果可以用氟离子的 mg/L表示也可以用其他认为方便的方式表示 如果试份中氟化物含量低则应从测定值中扣除空白试验值 8 精密度 8.1 含氟 1.0g/mL10 倍量的铝III200 倍的铁III及硅IV的合成水样九次平行测定 的相对标准偏差为 0.3加标回收率为 99.4 8.2 化工厂玻璃厂磷肥厂等的十几种工业废水二十三个实验的分析回收率均在 90 108之间 9 参考文献 GB7484-87 附录 A 参考件 A.l 总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于 3.3.13.3.23.3.3加入柠檬酸钠或 CDTA 可优先络合浓度 5.0mg/L的铝钛铁试剂可优先络合 10mg/L以下的铝并释放出氟离子当 水样成分复杂偏酸pH2 左右或者偏碱性pH12 左右用 TISAB III3.3.3可不调节试份 的 pH 值 A.2 不得用手指触模电极的膜表面为了保护电极试份中氟的测定浓度最好不要大于 40mg/L A.3 插入电极前不要搅拌溶液以免在电极表面附着气泡影响测定的准确度 A.4 搅拌速度应适中稳定不要形成涡流测定过程中应连续搅拌 A.5 如果电极的膜表面被有机物等沾污必须先清洗干净后才能使用清洗可用甲醇丙酮 等有机试剂亦可用洗涤剂例如可先将电极浸入温热的稀洗涤剂1 份洗涤剂加 9 份水 保持 35min必要时可再放入另一份稀洗涤剂中然后用水冲洗再在 11 的盐酸中浸 30s最后用水冲洗干净用滤纸吸去水分 A.6 根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果均已表明Al3的干扰最严重 Zr4Sc3Th4Ce4等次之高浓度的 Fe3Ti4Ca2Mg2也干扰加入适当的络合剂 可以消除它们的干扰 A.7 一次标准加入法所加入标准溶液的浓度cs 应比试份浓度cx高 l0100 倍 加入的体积 为试份的 1/10 1/100以使体系的 TISAB 浓度变化不大 A.8 附表为 25体积变化 10时Q 与E 的对应值 A.9 水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全 当水样中含有机质 应用硫酸代替高氯酸 以防发生爆炸 A.10 对化学污泥制酸污泥钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析加标回收率均在 90110之间