可吸附有机卤素(AOX)的测定微库仑法.PDF

1 HZHJSZ0093 水质 可吸附有机卤素AOX的测定 微库仑法 HZ-HJ-SZ-0093 水质可吸附有机卤素AOX的测定微库仑法 本方法等效采用国际标准 ISO 95621989水质可吸附有机卤素AOX的测定 1 范围 本方法规定测定水中可吸附在活性炭上的有机卤化物AOX的微库仑法在吸附前必要 时先经过吹脱挥发性的有机卤化物可以直接测定 本方法适用测定饮用水地下水地面水污水中有机卤化物AOX其测定范围为 10400g/L如超过上限可减少取样量 如水样中溶解的有机碳 10mg/L无机氯化物含量1g/L 时分析前必须稀释 当水样中存在悬浮物时其所含有的有机卤素化合物也包括在测定值中 为避免从水相中分离活性炭时可能形成的胶体干扰需加入助滤剂如硅藻土使炭絮凝 克服过滤的困难 当水样中含有活性氯时AOX的值会偏高故采样后需立即加入亚硫酸钠当水样中存 在难溶解的无机氯化物生物细胞如微生物藻类等样品需要先酸化放置 8h后再分析 无机碘化物可以干扰吸附和检测有机碘化物会导致非重现性的高结果高浓度的无机 溴化物也有干扰 2 定义 下述定义适用于标准 2.1 可吸附有机卤素AOX指按本方法测定与有机化合物结合的卤素中氯溴的总量以氯 计 2.2 溶解性有机碳DOC是通过 0.45m膜过滤后水样中有机碳的含量 3 原理 水样经硝酸酸化必要时需对水样进行吹脱挥发性有机卤化物经燃烧热解直接测定 用活性炭吸附水样中有机化合物再用硝酸钠溶液洗涤分离无机卤化物将吸附有机物的炭 在氧气流中燃烧热解最后用微库仑法测定卤化氢的质量浓度 4 试剂 除非另有说明分析时均合作符合国家标准的分析纯试剂所用的水化学药品和气体 中 AOX含量需经过检测所得的 AOX值不影响对样品的测定下限合格的水应贮存在带 磨口的玻璃瓶中 4.1 活性炭 碘值1050 氯化物 0.0015 颗粒度约 50m作为振荡吸附用 颗粒度约 100m作为柱吸附用 4.2 硝酸HNO31.42g/mL 4.3 盐酸cHCl0.100mol/L 4.4 硫酸H2SO41.84g/mL 4.5 冰乙酸CH3COOH优级纯 4.6 氯化钠NaCl基准试剂 4.7 氧气O2 4.8 氮气N2 4.9 硝酸钠贮备溶液17g/L 称取 17g 的硝酸钠NaNO3 溶于水中加入 1.4mL 硝酸移入 1000mL 容量瓶中 2 用水稀释至刻度 4.10 硝酸钠洗涤液0.85g/L 取 50mL 硝酸钠贮备液4.9移入 1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度 4.11 亚硫酸钠溶液cNa2SO30.2mol/L 4.12 氯化物标准贮备液100g Cl/mL 称取 0.1648g已在 140 烘至恒重的氯化钠4.6溶于水移入 100mL 容量瓶中用水稀 释至刻度 4.13 氯化物标准使用液 吸取氯化物标准贮备液4.1210.0mL 于 100mL 容量瓶中用水稀释至刻度 4.14 乙酸电解液73量取 70mL 冰乙酸4.5加入 30mL 水混匀 4.15 对氯苯酚贮备溶液200g Cl/mL 称取 72.5mg 对氯苯酚C6H5ClO溶于水移入 100mL 容量瓶中用水稀释至刻度 5 仪器 常用实验室仪器和 5.1 可吸附有机卤素测定仪和吹脱器 5.1.1 燃烧热解炉 由长度 30cm 直径 23cm石英管和管式炉组成的热解炉加热温度可调至少可达 950 见下图 5.1.2 石英舟 石英舟尺寸与5.1.1石英管的内径相匹配 5.1.3 微库仑计 能够测定 1g Cl相对标准偏差 10的微库仑计 5.1.4 干燥器 器内注入适量硫酸4.4用于干燥热解反应气体并保证干燥器内硫酸不能发生逆流 5.1.5 气体入口 吹脱时进气口用硅橡胶管与气体洗涤瓶入口连接 5.2 柱吸附装置 5.2.1 吸附装置 吸附柱长 4050mm内径 23mm内装 4050mg 活性炭4.1柱的二端塞入少许玻璃 棉采用二只相同规格的吸附柱串联再与 110mL 体积的样品管连接用氮气的压力来调节 过滤的流速 5.3 振荡吸附装置 5.3.1 过滤器 3 一个过滤漏斗容量 0.15L过滤板直径 25mm 5.3.2 电动振荡器 载板上附固定锥形瓶夹振荡箱行返 150250 次/min振幅 610cm 6 试样制备 采样运输和贮存时使用玻璃器皿 6.1 如样品中含有氧化剂1.6采样后立即在每 100mL 水样中加入 5mL 亚硫酸钠4.11 6.2 用硝酸4.2调节水样的 pH 值在 1.52.0 之间必要时放置 8h见 1.6 6.3 玻璃瓶内灌满水样不留气泡 6.4 采样后尽快地进行分析如果需要贮存时酸化水样在 4下保存但不能超过 3 日 6.5 分析时水样要放置室温 7 操作步骤 7.1 分离步骤 7.1.1 挥发性卤化物的吹脱和测定 如果水样中含有挥发性卤化物少于 50吹脱步骤可以省略 取 100mL 水样倒入气体洗涤瓶里洗涤瓶的进气一端用硅橡胶管与供氧气管连接另 一端出口接到燃烧石英管入口氧气入口端尽可能深地插入水样的底部 调节氧气流速 150mL/min确保气泡均匀分布当热解炉温度达到 950 时将混合气 体送入燃烧石英管 至少吹脱 10min直到微伏信号显示值不再增加时反应结束 按微库仑法测定可吹脱有机卤素的含量 7.1.2 吸附步骤 吸附方式可以选用柱附或振荡吸附 7.1.2.1 柱吸附 取 100mL 经过预处理的水样6加入 5mL 硝酸钠贮备液4.9校核 pH 值 2然后将 水样倒入样品管5.2.1中盖好盖调节氮气压力使流速在 3mL/min 情况下过滤完水样 再用 1020mL 硝酸钠洗涤液4.10 以 3 mL/min 流速洗涤将柱内湿活性炭分别移置于 石英舟内按7.2叙述步骤进行测定 注第二个吸附柱获得的 AOX 值应该不超过第一个吸附柱 AOX 值的 10否则将水样稀释 7.1.2.2 振荡吸附 取经过预处理的 100mL 水样倒入 250mL 锥形瓶中加入 5mL 硝酸钠贮备液校准 pH 值 2再加入 4050 mg活性炭4.1将锥形瓶置于振荡器载板上5.3.3振荡悬浮液 1h 以 上通过滤膜抽滤5.3.2用约 25mL 硝酸钠洗涤液分数次涤滤饼将湿的滤饼和滤膜一起移 置于石英舟内按7.2途述步骤进行测定 注一个恒定的 DOC 值将表明吸附已完全因此通过 DOC 的测量来检验水样中活性炭吸附完全 程度 取不同体积的水样例如 50mL 和 100mL可以检验吸附的完全性当测得的 AOX 值之差 0.999 为了核查整个步骤每天要分析一个在工作范围内中等浓度的标准溶液其实测值和已 知值之差不应超过 10 7.4 空白测定 7.4.1 全程序空白 全程序空白值应不超过 30gCl/L否则应分别对吸附步骤燃烧步骤和微库仑的测定进 行核查 化学药品或其他因素可以导致实验室空气有机卤素化合物的污染假如实验室空气严重 污染时连吹脱装置的死体积都能引起结果偏高为了防止测定结果的偏高活性炭滤饼在 任何情况下都不要吸干 假如加入絮凝助剂和过滤助剂将要测定这些材料的空白 7.4.2 按7.1.2.1测定空白 用 100mL 实验用水代替水样按7.1.2.1叙述步骤操作 7.4.3 按7.1.2.2测定空白 取 50mL 硝酸钠洗涤液加入 4050mg 活性炭4.1振荡 1h 按7.1.2.2叙述步骤过滤和洗涤活性炭并测定有机氯素的含量 8 结果计算 计算方法 由公式3计算可吸附有机卤素的质量浓度AOX 式中cClAOX的质量浓度g Cl/mL N0空白值按 7.4.2C 3........................................ 2 02 1 1 F aM V NN V N cCl − 5 N1可吹脱有机卤素测定值C N2不可吹脱有机卤素测定值C M氯化物摩尔质量M35.45106g/mol V1可吹脱样品的体积L V2用于不可吹脱样品的体积L a 和 F 与公式1和2中具有相同含义 如果样品没有吹脱N1 / V1 可省略 注第二个吸附柱测得值用来检验吸附完全的程度不计算在结果中 9 精密度和准确度 精密度和准确度见下表 重复性 再现性 实验室 数目 水样 类型 测定值 数目 水样 浓度 mg/L 标准偏差 g/L 相对标准 偏差 标准偏差 g/L 相对标准 偏差 加标 回收率 注 24 饮用水 96 19.0 2.22 11.7 3.86 20.3 1 26 地面水 103 69.0 3.02 5.7 8.82 12.8 1 26 污水 104 777.0 23.97 3.1 103.46 13.3 1 5 饮用水 60 80.5 1.7 2.1 17.4 21.6 96.8 2 5 污水* 60 1198 28 2.3 239.6 20.0 98.7 2 注1引用 ISO1985 年实验结果 2方法验正结果 * 有机氯化物污水如果污水中含有较多的悬浮物严重混浊时则需高速离心分离取上清夜 稀释后测定 10 参考文献 GB/T 15959-1995 附录 A 活性炭的性能及用法 补充件 A1 活性炭的吸附性能 购买的活性炭具有适当的吸附能力和低的无机氯化物含量或色谱纯的活性炭可以作为 测定 AOX用 A2 活性炭的用法 活性炭容易吸附化合物包括空气中其他有机卤素化合物它暴露于空气中 5 天后就失 去活性 为了减少炭的空白值 取 1.52.0g合格的活性炭置于封闭的玻璃瓶中备用当天用量 密封瓶中的活性炭一经打开必须当天使用剩余不能再用