氰化物的测定第一部分 总氰化物的测定.PDF

1 FHZHJSZ0024 水质 总氰化物的测定 F-HZ-HJ-SZ-0024 水质氰化物的测定第一部分 总氰化物的测定 氰化物属于剧毒物在操作氰化物及其溶液时要特别小心避免沾污皮肤和眼睛吸 取溶液一定要用安全移液管或用洗耳球吸溶液切勿吸入口中 除氰化物剧毒外吡啶也具有毒性应注意安全使用 氰化物可能以氰氢酸氰离子和络合氰化物的形式存在于水中这些氰化物可作为总氰 化物和氰化物分别加以测定 本方法适用于饮用水地面水生活污水和工业废水 活性氯等氧化物干扰使结果偏低可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液排除干扰见 6.1.7a 硫化物干扰可在蒸馏前加碳酸铅或碳酸镉排除干扰见 6.1.7c 亚硝酸离子干扰可在蒸馏前加适量氨基磺酸排除干扰见 6.1.7b 少量油类对测定无影响中性油或酸性油大于 40mg/L 时干扰测定可加入水样体积的 20量的正已烷在中性条件下短时间萃取排除干扰 本方法分四篇 第一篇 氰化氢的释放和吸收 第二篇 硝酸银滴定法 第三篇 异烟酸吡唑啉酮比色法 第四篇 吡啶巴比妥酸比色法 硝酸银滴定法最低检测浓度为 0.25mg/L检测上限为 100mg/L 异烟酸吡唑啉酮比色法最低检测浓度为 0.004mg/L检测上限为 0.25mg/L 吡啶巴比妥酸比色法最低检测浓度为 0.002mg/L用 72 型分光光度计吸光度为 0.020 左右检测上限为 0.45mg/L10mm 比色皿0.15mg/L30mm 比色皿 第一篇 氰化氢的释放和吸收 1 定义 总氰化物是指在磷酸和 EDTA 存在下 pH2 介质中 加热蒸馏 能形成氰化氢的氰化物 包括全部简单氰化物多为碱金届和碱土金属的氰化物铵的氰化物和绝大部分络合氰化物 锌氰络合物铁氰络合物镍氰络合物铜氰络合物等不包括钴氰络合物 2 原理 向水样中加入磷酸和 EDTA 二钠在 pH2 条件下加热蒸馏利用金属离子与 EDTA 络合能力比与氰离子络合能力强的特点使络合氰化物离解出氰离子并以氰化氢形式被蒸 馏出用氢氧化钠吸收 3 试剂 测定过程中只能使用公认的分折纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸馏水或具有同等纯 度的水 3.1 磷酸H3PO41.69g/mL 3.2 10g/L 氢氧化钠NaOH溶液 3.3 100g/L EDTA 二钠溶液 3.4 乙酸铅试纸 称取 5g 乙酸铅PbC2H3O223H2O]溶于水中并稀释至 100mL将滤纸条浸入上述溶 液中1h后取出晾干盛于广口瓶中密塞保存 2 3.5 碘化钾淀粉试纸 称取 1.5g 可溶性淀粉用少量水搅成糊状加入 200mL 沸水混匀放冷加 0.5g 碘 化钾和 0.5g碳酸钠用水稀释至 250mL将滤纸条浸渍后取出晾干盛于棕色瓶中密塞 保存 3.6 l5 硫酸溶液 3.7 亚硫酸钠Na2SO3溶液, 12.6g/L 3.8 氨基磺酸NH2SO3Hsulfamic acid 3.9 氢氧化钠NaOH溶液, 40g/L 4 仪器 4.1 500mL 全玻璃蒸馏器 4.2 600W 或 800W 可调电炉 4.3 100mL 量筒或容量瓶 4.4 仪器装置如图所示 总氰化物蒸馏装置团 1 可调电炉2 蒸馏瓶3 冷凝水出口水4 接收瓶5 馏出液导管 5 采样和样品 5.1 采集水样时必须立即加氢氧化钠固定一般每升水样加 0.5g固体氢氧化钠当水样酸 度高时应多加固体氢氧化钠使样品的 pH12并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶 中 5.2 当水样中含有大量硫化物时应先加碳酸镉CdCO3或碳酸铅PbCO3固体粉末除去硫 化物后再加氢氧化钠固定否则在碱性条件下氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而 干扰测定 注检验硫化物方法可取 1 滴水样或样品放在乙酸铅试纸3.4上若变黑色硫化铅说明有硫 化物存在 5.3 如果不能及时测定样品采样后应在 24h内分析样品必须将样品存放在冷暗的冰箱 内 3 6 操作步骤 6.1 氰化氢的释放和吸收 6.1.1 量取 200mL 样品移入 500mL 蒸馏瓶2中若氰化物含量高可少取样品加水稀释 至 200mL加数粒玻璃珠 6.1.2 往接收瓶4内加入 10mL 氢氧化钠溶液3.2作为吸收液 当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时可用 4氢氧化钠溶液3.9作为吸收液 6.1.3 馏出液导管5上端接冷凝管的出口下端插入接收瓶4的吸收液中检查连接部位 使其严密 6.1.4 将 10mLEDTA 二钠溶液3.3加入蒸馏瓶2内 6.1.5 迅速加入 10mL 磷酸3.1当样品碱度大时可适当多加磷酸使 pH 小于 2立即盖 好瓶塞打开冷凝水打开可调电炉由低档逐渐升高馏出液以 24mL/min 速度进行加热 蒸馏 6.1.6 接收瓶4内溶液近 100mL 时停止蒸馏用少量水洗馏出液导管5取出接收瓶4 用水稀释至标线此碱性馏出液A待测定总氰化物用 6.1.7 干扰物的排除 a. 若样品中存在活性氯等氧化剂由于蒸馏时氰化物会被分解使结果偏低干扰测 定可量取两份体积相同的样品向其中一份样品投加碘化钾淀粉试纸3.5l3 片加硫酸 3.6酸化用亚硫酸钠溶液3.7滴至碘化钾淀粉试纸由蓝色变为无色为止记下用量另 一份样品不加试纸仅加上述用量的亚硫酸钠溶液然后按步骤 6.1.1 至 6.1.6 操作 b. 若样品中含有大量亚硝酸离子将干扰测定可加入适量的氨基磺酸3.8分解亚硝酸离 子一般 1mg亚硝酸离子需要加 2.5mg氨基磺酸3.8然后按步骤 6.1.1 至 6.1.6 操作 c. 若样品中有大量硫化物存在将 200mL 样品5.2过滤沉淀物用 1氢氧化钠3.2洗 涤合并滤液和洗涤液然后按步骤 6.1.1 至 6.1.6 操作 6.2 空白试验 用实验用水代替样品按步骤 6.1.1 至 6.1.5 操作得到空白试验馏出液B待测定总 氰化物用 第二篇 硝酸银滴定法 7 原理 经蒸馏得到的碱性馏出液A用硝酸银标准溶液8.4滴定氰离子与硝酸银作用生成 可溶性的银氰络合离子[AgCN2]-过量的银离子与试银灵指示剂8.1反应溶液由黄色变为 橙红色 8 试剂 8.1 试银灵指示剂 称取 0.02g 试银灵对二甲氨基亚卞基罗丹宁poradimethylaminobenza1rhodanine溶于 100mL 丙酮中贮存于棕色瓶并于暗处可稳定一个月 8.2 铬酸钾K2CrO4指示剂 称取 10g 铬酸钾溶于少量水中滴加硝酸银标准溶液8.4至产生橙红色沉淀为止放置 过夜后过滤用水稀释至 100mL 8.3 氯化钠标准溶液0.01mol/L 将氯化钠置瓷坩埚内经 500600灼烧至无爆烈声后在干燥器内冷却称取 0.5844g 于烧杯中用水溶解移入 1000mL 容量瓶稀释至标线混合摇匀 8.4 硝酸银标准溶液0.01mol/L 8.4.1 称取 1.699g硝酸银溶于水中,稀释至 1000mL贮于棕色试剂瓶中格匀待标定后使 4 用 8.4.2 硝酸银溶液的标定 a. 吸取 0.01mol 从氯化钠标准溶液8.310.00mL于 150mL 具柄瓷皿或锥形瓶9.2中 加 50mL 水同时另取一具柄瓷皿或锥形瓶9.2加入 60mL 水作空白试验 b. 向溶液中加入 35 滴铬酸钾指示剂8.2在不断搅拌下从滴定管加入待标定的硝酸 银溶液8.4.1直至溶液由黄色变成浅砖红色为止记下读数V同样滴定空白溶液读数 V0 硝酸银浓度 c1mol/L按式1计算 1 00.10 0 1 − VV c c 式中c 氯化钠标准溶液浓度mol/L V 滴定氯化钠标准溶液时硝酸银溶液用量mL V0滴定空白溶液时硝酸银溶液用量mL 8.5 硝酸银标准溶液0.001mol/L 9 仪器 9.1 10mL 棕色酸式滴定管 9.2 150mL 具柄瓷皿或 250mL 锥形瓶 1 0 操作步骤 10.1 测定 10.1.1 取 100mL 馏出液A如试样中氰化物含量高时可少取试样用水稀释至 100mL 于具柄瓷皿或锥形瓶9.2中 10.1.2 加入 0.2mL 试银灵指示剂8.1摇匀用硝酸银标准溶液8.4滴定至溶液由黄色变为 橙红色为止记下读数Va 10.2 空白试验 另取 100mL 空白试验馏出液B于锥形瓶9.2中按 10.1.2 进行滴定记下读数V0 注若样品氰化物浓度小于 1mg/L可用 0.001mol/L 硝酸银标准溶液8.5滴定 11 结果计算 总氰化物含量 c2mg/L以氰离子CN-计按式2计算 2 100004.52 2 1 0 2 − V V V VVc c a 式中c硝酸银标准溶液浓度mol/L Va测定试样时硝酸银标准溶液用量mL V0空白试验硝酸银标准溶液用量mL V1试样馏出液A的体积mL V2试份测定试样时所取馏出液A的体积mL 52.04相当于 1L的 1mol/L 硝酸银标准溶液的氰离子2CN-质量g 第三篇 异烟酸- 吡唑啉酮比色法 1 2 原理 在中性条件下样品中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰再与异烟酸作用经水解后 生成戊烯二醛最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料其颜色与氰化物的含量成正比 5 1 3 试剂 13.1 20g/L 氢氧化钠溶液 13.2 1g/L 氢氧化钠溶液 13.3 磷酸盐缓冲溶液pH7 称取 34.0g无水磷酸二氢钾KH2PO4和 35.5g无水磷酸氢二钠Na2HPO4于烧杯内加水 溶解后稀释至 1000mL摇匀放入试剂瓶存于冰箱 13.4 氯胺 T 溶液, 10g/L 临用前 称取1.0g氯胺 TC7H7ClNNaO2S 3H2O chloramineT溶于水 并稀释至100mL 摇匀贮存于棕色瓶中 13.5 异烟酸吡唑啉酮溶液 13.5.1 异烟酸溶液 称取 1.5g异烟酸C6H6NO2isonicotinic acid溶于 24mL 2氢氧化钠溶液13.1中加 水稀释至 100mL 13.5.2 吡唑啉酮溶液 称 取0.25g 吡 唑 啉 酮 3甲 基1苯 基5吡 唑 啉 酮C10H10ON2 3-methy-1-phenyl-5-pyrazolone溶于 20mL NN-二甲基甲酰胺[HCONCH32NN-dimethyl amide] 临用前将吡唑啉酮溶液13.5.2和异烟酸溶液13.5.1按 15 混合 13.6 氰化钾KCN标准溶液 13.6.1 氰化钾贮备溶液的配制和标定 称取 0.25g氰化钾KCN注意剧毒溶于 1氢氧化钠3.2中并稀释至 100mL摇匀 避光贮存于棕色瓶中 吸取 10.00mL 上述氰化钾贮备溶液于锥形瓶9.2中加入 50mL 水和 1mL2氢氧化钠 13.1加入 0.2mL 试银灵指示剂8.1用硝酸银标准溶液8.4滴定溶液由黄色刚变为橙红 色为止记录硝酸银标准溶液用量V1同时另取 10.00mL 实验用水代替氰化钾贮备液作空 白试验记录硝酸银标准溶液用量V0 氰化物含量c3mg/mL以氰离子CN-计按式3计算 3 00.10 04.52 01 3 − VVc c 式中c 硝酸银标准溶液浓度mol/L V1滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液用量mL V0空白试验硝酸银标准溶液用量mL 52.04相当于 1L的 1mol/L 硝酸银标准溶液的氰离子2CN-的质量g 10.00氰化钾贮备液体积mL 13.6.2 氰化钾标准中间溶液1mL 含 10.00g氰离子 先按式4计算出配制 500mL1.00mL 含 10.0g氰离子氰化钾标准中间溶液时 应吸取氰 化钾贮备溶液13.6.1的体积 VmL 4 1000 50000.10 T V 式中T10001mL 氰化钾贮备溶液含氰离子质量g 10.001mL 氰化钾标准中间溶液含 10.00g氰离子 500氰化钾标准中间溶液体积mL 准确吸取 VmL氰化钾贮备溶液13.6.1于 500mL 棕色容量瓶中用氢氧化钠溶液13.2 稀释至标线摇匀 13.6.3 氰化钾标准使用溶液1.00mL 含 1.00g氰离子 6 临用前吸取 10.00mL 氰化钾标准中间溶液13.6.2于 100mL 棕色容量瓶中用氢氧化 钠溶液13.2稀释至标线摇匀 1 4 仪器 14.1 分光光度计或比色计 14.2 25mL 具塞比色管 1 5 操作步骤 15.1 校准 15.1.l 取 8 支具塞比色管14.2分别加入氰比钾标准使用溶液13.6.300.200.501.00 2.003.004.00 和 5.00mL各加氢氧化钠溶液13.2至 10mL 15.1.2 向各管中加入 5mL 磷酸盐缓冲溶液13.3混匀迅速加入 0.2mL 氯胺 T 溶液13.4 立即盖塞子混匀放置 35min 15.1.3 向各管中加入 5mL 异烟酸吡唑啉酮溶液13.5混匀加水稀释至标线摇匀在 2535的水浴中放置 40min 15.1.4 用分光光度计在 638nm波长下用 10mm 比色皿以试剂空白零浓度作参比测 定吸光度并绘制校准曲线 15.2 测定 15.2.1 分别吸取 10.00mL 馏出液A6.1和 10.00mL 空白试验馏出液B6.2于具塞比 色管14.2中按 15.1.215.1.3 和 15.1.4 进行操作 15.2.2 从校准曲线上查出相应的氰化物含量 1 6 结果计算 16.1 计算方法 总氰化物含量 c4mg/L以氰离子CN-计按式5计算 5 2 1 4 ⋅ − V V V mm c ba 式中ma从校准曲线上查出试份比色时所取馏出液A的氰化物含量g mb从校准曲线上查出空白试验馏出液B的氰化物含量g V 样品的体积mL V1试样馏出液A的体积mL V2试份比色时所取馏出液A的体积mL 16.2 精密度和准确度 6 个实验室测定氰化物含量 0.0220.032mg/L 加标水样的结果和测定氰化物含量 0.2060.236mg/L 加标水样的结果如下1982 年 10 月 16.2.1 重复性 相对标准偏差分别为 7.4和 1.8 16.2.2 准确度 回收率为 9297 第四篇 吡啶巴比妥酸比色法 1 7 原理 在中性条件下氰离子和氯胺 T 的活性氯反应生成氯化氰氯化氰与吡啶反应生成戊烯 二醛glutacomdialdehyde戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料进行比色测 定 1 8 试剂 7 18.1 13 盐酸HCl 18.2 吡啶巴比妥酸溶液 临用前 称取 0.18g巴比妥酸C4H4N2O37barbituric acid 加入 3mL 吡啶 C5H5N pyridine 及 10mL 盐酸18.1待溶解后加水至 100mL摇匀贮存在棕色瓶中 注本溶液若有不溶物可过滤存于暗处可稳定一天存放于冰箱内可稳定一周 18.3 磷酸盐缓冲溶液pH7 称取 2.79g无水磷酸二氢钾KH2PO4和 4.14g无水磷酸氢二钠Na2HPO4溶于水中稀释 至 1000mL放入试剂瓶存放冰箱 18.4 盐酸溶液0.5mol/L 18.5 酚酞指示剂1 g/L 1 9 仪器 19.1 分光光度计或比色计 19.2 25mL 具塞比色管 2 0 操作步骤 20.1 校准 20.1.1 取 8 支具塞比色管19.2分别加入氰化钾标准使用溶液13.6.300.200.501.00 2.003.004.00 和 5.00mL各加氢氧化钠13.2至 10mL 20.1.2 向各管中加入 1 滴酚酞指示剂18.5用盐酸18.4调节溶液红色刚消失为止 20.1.3 加入 5mL 磷酸盐缓冲溶液摇匀迅速加入 0.2mL 氯胺 T 溶液13.4立即盖塞子 混匀放置 35min再加入 5mL 吡啶巴比妥酸溶液18.2加水稀释至标线混匀 20.1.4 在 40水浴中放置 20min取出冷却至室温在分光光度计上在 580nm 波长处 用 10mm 比色皿以试剂空白零浓度作参比测定吸光度并绘制校准曲线 20.2 测定 20.2.1 分别取 10.00mL 馏出液A6.1和 10.00mL 空白试验馏出液B6.2于具塞比色 管19.2中按 20.1.220.1.3 和 21.1.4 进行操作 20.2.2 从校准曲线上查出相应的氰化物含量 2 1 结果计算 21.1 计算方法 总氰化物含量 c5mg/L以氰离子CN-计按式6计算 6 2 1 5 ⋅ − V V V mm c ba 式中ma以校准曲线上查出试份比色时所取馏出液A的氰化物含量g mb从校准曲线上查出空白试验馏出液B的氰化物含量g V 样品的体积mL V1试样馏出液A的体积mL V2试份比色时所取馏出液A的体积mL 21.2 精密度和准确度 4 个实验室测定含氰离子 0.0200.024mg/L 加标水样结果和 0.1480.153mg/L加标水样结 果如下1982 年 10 月 21.2.1 重复性 相对标准偏差分别为 4.9和 1.5 21.2.2 再现性 4 个实验室测定 0.040mg/L 统一已知氰化物样品相对标准偏差为 1.2 2l.2.3 准确度 4 个实验室测定 0.040mg/L 统一已知氰化物样品相对误差为 0.3 8 22 参考文献 GB7486-87 附 录 A 参考件 A.1 方法中使用计量仪器如天平砝码容量瓶移液管滴定管等应校正后使用 A.2 方法中使用的水除特别说明外均用蒸馏水或去离子水 A.3 方法中所使用的化学试剂均为分析纯以上试剂 A.4 方法中液体试剂配制的水溶液以试剂的体积加水的体积表示时例如 l3 盐酸溶液 系指 1 体积盐酸和 3 体积水混合配制 A.5 空白试验系指不加试样以蒸馏水代替试样操作步骤同试样测定的试验