挥发性卤代烃的测定顶空气相气谱法.PDF

1 HZHJSZ0095 水质 挥发性卤代烃的测定 顶空气相气谱法 HZ-HJ-SZ-0095 水质挥发性卤代烃的测定顶空气相气谱法 1 范围 本方法适用于水中挥发性卤代烃三氯甲烷四氯化碳三氯乙烯四氯乙烯三溴甲烷 测定 本方法的最低检出浓度g/L三氯甲烷 0.3四氯化碳为 0.05三氯化烯为 0.5四氯乙 烯为 0.2三溴甲烷为 1 2 试剂和材料 2.1 载气高纯氮纯度 99.99 2.2 配制标准样品和试样预处理的试剂和材料 2.2.1 甲醇优级纯 2.2.2 实验用水取经检验未受卤代烃污染的纯水煮沸 30min 2.2.3 抗坏血酸分析纯 2.2.4 氯化钠分析纯 2.2.5 色谱标准物 2.2.5.1 三氯甲烷色谱纯 2.2.5.2 四氯化碳色谱纯 2.2.5.3 三氯乙烯色谱纯 2.2.5.4 四氯乙烯色谱纯 2.2.5.5 三溴甲烷色谱纯 2.2.6 储备溶液在 25下避光密封保存可保存半年 2.2.6.1 三氯甲烷称取三氯甲烷2.2.5.10.3g 准确到 0.001g置于 100mL 容量瓶中用甲 醇2.2.1稀释定容至 100mL 2.2.6.2 四氯化碳称取四氯化碳2.2.5.2 0.02g 准确到 0.001g 置于 100mL 容量瓶中用 甲醇2.2.1稀释定容至 100mL 2.2.6.3 三氯乙烯称取三氯乙烯2.2.5.3 0.2g 准确到 0.001g置于 100mL 容量瓶中用甲 醇2.2.1稀释定容至 100mL 2.2.6.4 四氯乙烯称取四氯乙烯2.2.5.4 0.08g 准确到 0.001g置于 100mL 容量瓶中用甲 醇2.2.1稀释定容至 100mL 2.2.6.5 三溴甲烷称取三溴甲烷2.2.5.5 0.2g 准确到 0.001g置于 100mL 容量瓶中用 甲醇2.2.1稀释定容至 100mL 2.2.7 中间溶液 用 1mL 单标线吸管取 5 种储备溶液2.2.6各 1mL置于 100mL 容量瓶中用甲醇2.2.1 稀释至刻度在 25下避光密封保存可保存 2 个月 2.2.8 气相色谱分析用标准工作溶液见 4.4 条 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 填充物见 3.5 条 2.3.2 涂渍固定液所用溶剂丙酮 3 仪器 3.1 带电子捕获检测器气相色谱仪 3.2 检测器类型ECD采用 63Ni 放射源 3.3 色谱柱硬质玻璃柱长 2m内径 23mm 3.3.1 色谱柱类型填充柱 2 3.3.1.1 载体Chromosorb W HP 80100 目 3.3.1.2 固定液 a. OV101最高使用温度为 300 b. DC550最高使用温度为 300 3.3.2 涂渍固定液的方法静态法 3.3.3 色谱固定相10OV101 / Chromosorb W HP 80100 目 3.3.4 色谱柱的老化在氮气流下25mL/min80老化 1h150老化 8h 3.3.5 色谱柱的柱效能和分离度在给定条件下色谱柱总的分离度大于 0.9 3.4 试样预处理时使用的仪器和试剂 3.4.1 超级恒温器控温精度0.5 3.4.2 高纯氮99.99 3.4.3 控制气体流量的压力表 3.4.4 50mL 比色管总体积为 75mL 用蒸馏水洗净后在 150烘箱中烘 4h置干燥处备用 3.4.5 将 0.01mm 厚的聚四氟乙烯薄膜剪成 40mm40mm 的小片于蒸馏水中煮沸 20min 在 120烘箱中烘 2 h置干燥器内备用 3.4.6 气密性反口胶塞和去掉塞头盖用纯水煮沸 20min晾干或于 70烘干置干燥器中 备用 3.4.7 注射器1mL 气密性注射器 3.4.8 金属三通 3.4.9 针头5.5 号长针头7 号短针头 3.4.10 操作简单装置图如图 1 所示 4 试样制备 4.1 样品的稳定性水中挥发性卤代烃易挥发且在有游离氯存在时会继续生成三卤甲烷 应在采样时采取如 4.2 条的采样及保存方法 4.2 水样采集和保存方法 4.2.1 水样采集 在 50mL 比色管3.5.4内加入 20g氯化钠2.2.4和 0.4g抗坏血酸2.2.3 用塞 子塞住管口带到现场直接取样取样时水流平稳沿管壁流入管内水样充满后不留液上 空间用衬有聚四氟乙烯薄膜3.5.5的气密性橡皮塞3.5.6封口并用铁丝加固 4.2.2 水样保存采集水样后应尽快分析如不能及时分析可在 25冰箱中保存不得多 于 7 天 4.3 空白样品 采用与水样采集4.2.1相同的装置及试剂用实验用水2.2.2充满管子其他步骤同水样 采集和保存方法4.2 4.4 标准工作溶液 采用与水样采集4.2.1相同的装置试剂及用同样加水方式加入实验用水2.2.2用 100 L 微量注射器取适量卤代烃中间溶液2.2.7注入比色管内的纯水中配制系列标准工作溶 3 液用衬有聚四氟乙烯薄膜3.5.5的气密性橡皮塞3.5.6封口加固后翻转摇动 10 次放 置 20min 待校准工作溶液均匀后按纯水空白测定步骤取得液上气体进行色谱测定 5 色谱分析 5.1 色谱分析条件 5.1.1 载气流速25mL/min 5.1.2 色谱柱温度80 5.1.3 汽化室及检测室温度200 5.1.4 记录仪纸速5mm/min 5.1.5 衰减根据样品中被测组分含量调节记录仪的衰减 5.2 校准 5.2.1 定量方法采用标准样品单点外标峰面积或峰高计算法 5.2.2 标准样品 5.2.2.1 使用次数使用标准样品4.4周期性的重复校准视色谱仪的稳定性能状况决定重 复校准周期的长短 5.2.2.2 标准样品的制备见 4.4 条 5.2.2.3 气相色谱分析时使用校准标样的条件 a. 校准标样的进样体积与实验的进样体积相同响应值接近试样的响应值 b. 调节仪器的重复性条件一个样品中间溶液2.2.7的甲醇烯释液非顶空样品连续注 射进样测定两次其峰高相对偏差不大于 7即可认为仪器处于稳定状态 c. 校准标样与试样尽可能同时进行分析直接与单项标准比较而测定某卤代烃的浓度 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式1校准 XiAi/AEEi.1 式中Xi试样中组分 i的含量g/L Ei标准溶液中组分 i的含量g/L Ai试样中组分 i的色谱峰高mm或峰面积 AE标准溶液中组分 i的色谱峰高mm或峰面积 5.3 试验 5.3.1 进样 a. 进样方式注射器顶空进样 b. 进样量1mL c. 操作 用一长针头3.5.9穿透橡皮塞插入管内 使针尖至 50mL 刻度线 另插入一短针头3.5.9 用金属三通3.5.8将短针头与通气系统3.5.2 和 3.5.3连接 向管内通入 0.08MPa 表压的高纯 氮气将水从长针头排出液面降至 50mL 刻度时此时比色管内气液体积比应为 2550 立即拨出长短针头将比色管放入 401恒温水浴3.5.1中平衡 40min用在同一恒温水浴 中预热的气密性注射器3.5.7穿透橡皮塞抽取液上气体 1mL 进行色谱分析每个比色管可 重复取 2 次样第 2 次也应在达到气液平衡后取样 5.4.1 标准色谱图色谱条件见 5.1 条 5.4.2 定性分析 5.4.2.1 组分出峰次序三氯甲烷四氯化碳三氯乙烯四氯乙烯三溴甲烷 5.4.2.2 检验可能存在的干扰样品中的其它挥发性卤代烃在电子捕获检测器上也有响应在 测定经氯化消毒的饮用水时在 OV101 柱上一溴二氯甲烷和三氯乙烯无法分离故可采用 验证柱 DC550 进行分离鉴定 5.4.3 定量分析 5.4.3.1 色谱峰测量峰高或峰面积 4 5.4.3.2 计算外标法 水样中各组分的浓度按下式计算 XiEi Ai QE/AE Qi K.2 式中Xi水样中组分的浓度g/L Ei标样中组分 i的浓度g/L AE标样测得组分 i的峰高mm或峰面积 Ai水样测得组分 i的峰高mm或峰面积 QE标样顶空进样体积mL Qi单样顶空进样体积mL K浓缩系数 KV2/V13 式中V2顶空测定水样体积mL V1顶空测定用标样体积mL 6 结果的表示 6.1 定性结果 根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称 6.2 定量结果 根据计算公式计算出组分的含量结果以两位有效数字表示 7 精密度和准确度 六个实验室分析含三氯甲烷 31.7g/L四氯化碳 1.8g/L 三氯乙烯 22.0g/L 四氯乙 烯 8.7g/L三溴甲烷 26.9g/L相对标准偏差不大于 16 六个实验室分析含三氯甲烷 4.4g/L 四氯化碳 0.2g/L三氯乙烯 2.5g/L四氯乙烯 1.0g/L三溴甲烷 3.8g/L相对标准偏差不大于 25 六个实验室分别对高低两种浓度的水样进行加标回收率测定六个实验室测定五个卤 代烃的加标回收率为 83127 三个实验室对四种实际水样进行加标回收率实验加标回收率 70115 注意事项影响顶空气相色谱测量精度的主要因素是顶空管的密封性进样的准确性包括进样器的 密封性恒温等为了减少误差必须严格操作如能采用半自动或自动顶空进样装置可较好的解决进样 问题 8 参考文献 GB/T 17130-1997