水和土壤质量有机磷农药的测定气相色谱法.PDF

1 HZHJSZ0084 水和土壤质量 有机磷农药的测定 气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0084 水和土壤质量有机磷农药的测定气相色谱法 1 范围 本方法适用于地面水地下水土壤中速灭磷Mevinphos甲拌磷Phorate二嗪磷 Diazinon异稻瘟净IBP甲基对硫磷Parathion-methyl杀螟硫磷Fenitrothion溴硫磷 Bromophos水胺硫磷Isocarbophos稻丰散Phenthoate杀扑磷methidathion多组分残留 量的测定 本方法采用丙酮加水提取二氯甲烷萃取凝结法净化气相色谱氯磷检测器测定 本法的最低检测浓度为 0.00010.0029mg/kg 2 试剂和材料 2.1 载气和辅助气体 2.1.1 载气氮气纯度 99.9经去氧管过滤氧的含量小于 5ppm 2.1.2 燃烧气氢气 2.1.3 助燃气空气 2.2 配制标准样品和试样预处理的试剂和材料 使用的试剂一般系分析纯有机溶剂经重蒸浓缩 20 倍用气相色谱仪测定无干扰峰 2.2.1 农药标准样品速灭磷甲拌磷二嗪磷异稻瘟净甲基对硫磷杀螟硫磷溴硫磷 水胺硫磷稻丰散杀扑磷含量 9599 2.2.2 二氯甲烷CH2Cl2 2.2.3 三氯甲烷CHCl3 2.2.4 丙酮CH3COCH3 2.2.5 石油醚6090沸程 2.2.6 乙酸乙酯CH3COOC2H5 2.2.7 磷酸H3PO485 2.2.8 氯化胺NH4Cl 2.2.9 氯化钠NaCl 2.2.10 无水硫酸钠Na2SO4300烘 4h备用 2.2.11 助滤剂 Celite 545 2.2.12 凝结液20g 氯化胺和 85磷酸 40mL溶于 400mL 蒸馏水用蒸馏水定容至 2000mL 备用 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱3.6和填充物3.6.5 2.3.2 涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷2.2.3 3 仪器 3.1 主要仪器带氮磷检测器的气相色谱仪 3.2 控制氮气氢气和空气的压力表及流量计 3.3 进样器全玻璃系统进样器 3.4 记录器与仪器相匹配的记录仪 3.5 检测器 3.5.1 类型氮磷检测器 3.5.2 器件的特性氮磷检测器的铷珠对氮和磷具有很好的选择性和灵敏度 3.6 色谱柱 3.6.1 色谱柱数量12 支 2 3.6.2 色谱柱的特性 3.6.2.1 材料硬质玻璃 3.6.2.2 尺寸长 11.5m内径 23mm 3.6.3 色谱柱的类型螺旋状填充柱 3.6.4 色谱柱的预处理经水冲洗后在玻璃柱管内注满热洗液6070浸泡 4h然后用 水冲洗至中性再用蒸馏水冲洗烘干后进行硅烷化处理将 610的二氯二甲基硅烷甲 醇液注满玻璃柱管浸泡 2h然后用甲醇清洗至中性烘干备用 3.6.5 填充物 3.6.5.1 载体Chrom Q80100 目 3.6.5.2 固定液 OV17苯基甲基硅酮 最高使用温度 300350液相载荷量为 5或 3 涂渍固定液的方法根据担体的重量称取一定量的固定液溶在三氯甲烷中待完全溶解后 倒入盛有担体的烧杯中再向其中加入三氯甲烷至液面高出 12cm摇匀后浸 2h然后在红 外灯下将溶剂挥发干或在旋转蒸发器上慢速蒸发干再置于 120烘箱中放置 4h备用 3.6.5.3 色谱柱的充填方法将色谱柱的一端用硅烷化玻璃棉塞住接真空泵另一端接一漏 斗开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内并轻轻拍打色谱柱使固定相在色谱柱内 填充紧密至固定相不再抽入柱内为止装柱完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端 3.6.5.4 色谱柱老化将填充好的色谱柱进口按正常接在汽化室上出口空着不接检测器先 用较低载气流速和略高于实际使用温度而不超过固定液的使用温度下处理几小时46h然 后逐渐提高载气流速老化 2448h再降低至使用温度接上检测器后如基线稳定即可使 用 3.6.6 柱效能和分离度 在给定条件下色谱柱总的分离效能要求大于 0.8 3.7 试样预处理时使用的仪器 3.7.1 样品瓶适宜的玻璃磨口瓶 3.7.2 蒸发浓缩器 3.7.3 振荡器 3.7.4 真空泵 3.7.5 玻璃器皿500mL 分液漏斗300mL 具塞锥形瓶500mL 抽滤瓶直径 9cm 布氏漏斗 250mL 平底烧瓶 3.7.6 水浴锅 3.7.7 微量注射器5L10L 3.7.8 玻璃棉 4 试样制备 4.1 样品性质 4.1.1 样品名称水土 4.1.2 样品状态液体固体 4.1.3 样品的稳定性在各种样品中的有机磷农药不稳定易分散 4.2 样品的采集及贮存方法 4.2.1 样品的采集 4.2.1.1 水样取具代表性的地表水及地下水用玻璃磨口瓶3.7.1采集装水样之前用水 样冲洗样品瓶 23 次 4.2.1.2 土样在田间采集土样充分混匀取 500g备用装入样品瓶3.7.1另取 20g测定 含水量 4.2.2 样品的保存 4.2.2.1 水样采集后应尽快分析如不能及时分析可在 4冷藏箱中保存 13 天 4.2.2.2 土样采集后能在-18冷冻箱中保存 37 天 3 4.3 试样的预处理 4.3.1 水样的提取及净化 取 100mL 水样于分液漏斗中加入 500mL 丙酮振摇 30 次取出 100mL相当于样品量 的 2/3移入另一 500mL 分液漏斗中加入 1015mL 用 cKOH0.5mol/L的 KOH 溶液 调至 pH 值为 4.55.0的凝结液和 1g助滤剂振摇 20 次静置 3min 过滤入另一 500mL 分 液漏斗中 加 3g氯化钠 用 50 50 30mL 三氯甲烷萃取 3 次 合并有机相 过一装有 1g 无 水硫酸钠和 1g助滤剂的筒形漏斗干燥收集于 250mL 平底烧瓶中加 0.5mL 乙酸乙酯先 用旋转蒸发器浓缩至 10mL移入 KD 浓缩器浓缩到 1mL在室温下用氮气或空气吹至近 干用丙酮定容 5mL供色谱测定 4.3.2 土样的提取及净化 准确称取土样 20g 置于 300mL 具塞锥形瓶中加水使加入的水量与 20g 样品中水分 含量之和为 20mL摇匀后静置 10min加 100mL 含 20水分的丙酮浸泡 68h后振荡 1h 将提取液倒入铺有二层滤纸及一薄层助滤剂的布氏漏斗减压抽滤取 80mL 滤液相当于 2/3 样品以下步骤除凝结 23 次外其余同 4.3.1 5 色谱测定操作步骤 5.1 仪器的调整 5.1.1 汽化室温度230 5.1.2 柱温度200 5.1.3 检测器温度250 5.1.4 载气流速3640mL/min 5.1.5 氢气流速4.56.0 mL/min 5.1.6 空气流速6080 mL/min 5.1.7 记录仪纸速5 mm/min 5.1.8 衰减根据样品中被测组分含量调节记录仪衰减 5.2 校准 5.2.1 定量方法 外标法 5.2.2 标准样品 5.2.2.1 使用次数 使用标准样品需周期性的重复校准视仪器的稳定性决定周期长短若仪器稳定可测 定 34 个试样校准一次 5.2.2.2 标准样品的制备 准确称取一定量的农药标准样品2.2.1用丙酮为溶剂分别配制浓度为 0.5mg/mL 的速 灭磷甲拌磷二嗪磷水胺硫磷甲基对硫磷稻丰散浓度为 0.7mg/mL 杀螟硫磷异 稻瘟净溴硫磷杀扑磷储备液在 4下可存放 612 个月 5.2.2.1 中间溶液的配制 用移液管准确量取一定量的上述 10 种储备液于 50mL 容量瓶中 用 丙酮2.2.4定容至刻度则配制成浓度为 50.0g/mL 的速灭磷甲拌磷二嗪磷水胺硫磷 甲基对硫磷稻丰散和 100g/mL 的杀螟硫磷异稻瘟净溴硫磷杀扑磷中间溶液 5.2.2.2 标准工作液的配制分别用移液管吸取上述中间溶液5.2.2.110mL 于 100mL 容量瓶 中用丙酮定容至刻度得混合标准工作溶液标准工作液在 4下可存放 36 个月 5.2.2.3 气相色谱中使用标准溶液的条件 5.2.2.3.1 标准样品进样体积与试样进样体积相同标准样品的响应值接近试样的响应值 5.2.2.3.2 调节仪器重复性条件一个样连续注射进样两次其峰高相对偏差不大于 7即认 为仪器处于稳定状态 5.2.2.3.3 标准样品与试样尽可能同时进样分析 5.2.3 校准数据的表示 4 试样中组分按式1校准 式中Xi试样中组分 i的含量mg/L或 mg/kg Ai试样中组分 i的峰高cm 或峰面积 cm2 Ei标样中组分 i的含量或 mg/kg AE标样中组分 i峰高cm 或峰面积 cm2 5.3 进样试验 5.3.1 进样 5.3.1.1 进样方式 注射器进样 5.3.1.2 进样量 一次进样量 36L 5.3.1.3 操作 用清洁注射器3.7.7在待测样品中抽取吸次后抽取所需进样体积迅速注射入色谱仪 中并立即拔出注射器 5.4 色谱图考察 5.4.1 标准色谱图见下图 a. 柱填充剂5OV17/Gas-chrom Q 80100 目 b. 载气流速3640mL/min c. 氢气流速4.56.0 mL/min d. 空气流速6080 mL/min 5.4.2 定性分析 5.4.2.1 组分的出峰次序 速灭磷甲拌磷二嗪磷异稻瘟净甲基对硫磷杀螟硫磷溴硫磷水胺硫磷稻 丰散杀扑磷 5.4.2.2 检验可能存在的干扰 1................................................. E i ii A A EX⋅ 5 用 5OV17/ chrom Q80100 目色谱柱测定后再用 5OV101/Ghromsorb WHP 100120 目色谱柱在相同条件下进行确证检验色谱分析可确定各组分及有无干扰 5.4.3 定量分析 5.4.3.1 色谱峰的测量 以峰的起点和终点的联线作为峰底从峰高极大值对时间轴作垂线对应的时间即为保 留时间此线以峰顶至峰底间的线段即为峰高 5.4.3.2 计算 式中R样品中 i组分农药的含量mg/kg hi注入色谱仪 i组分农药的峰高cm 或峰面积cm2 Wis注入色谱仪标样中 i组分农药的绝对量ng VGg样品的定容体积mL his注入色谱仪标样中 i组分农药的峰高cm 或峰面积cm2 Vi样品的进样量L G样品的重量g水样 mL 相当于 g这里只用提取液的 2/3应乘 2/3 6 结果的表示 6.1 定性结果 根据标准色谱图各组分的保留时间来确定被测试样中出现的组分数目和组分名称 6.2 定量结果 6.2.1 含量的表示方法 根据计算出的各组分的含量结果以 mg/kg 或 mg/L表示 6.2.2 精密度 见表 1表 2 6.2.3 准确度 见表 1表 2 6.2.4 检测限 当气相色谱仪仪器的灵敏度最大时以噪音的 2.0 倍作为仪器的检测限本方法要求仪 器的最小检测限低于 10-11 g 见表 3 7 参考文献 GB/T 14552-1993 2...................................... GVh VWh R iis isi i ⋅⋅ ⋅⋅ 6 表 1 精密度及准确度水样重复性再现性和加标回收率 试样 浓度mg/L 重复性 再现性 回收率 高浓度0.0560 0.0026 0.0040 92.3 中浓度0.0056 0.0002 0.0002 94.6 速灭磷 低浓度0.0011 0.0001 0.0001 90.9 高浓度0.0920 0.0043 0.0056 92.4 中浓度0.0092 0.0004 0.0005 90.2 甲拌磷 低浓度0.0018 0.0001 0.0001 88.9 高浓度0.0920 0.0039 0.0041 95.0 中浓度0.0092 0.0004 0.0004 95.7 二嗪磷 低浓度0.0018 0.0001 0.0001 94.4 高浓度0.1260 0.0063 0.0061 96.2 中浓度0.0126 0.0007 0.0009 98.4 异稻瘟净 低浓度0.0026 0.0001 0.0001 92.3 高浓度0.1420 0.0068 0.0069 96.3 中浓度0.0142 0.0007 0.0009 96.5 甲基对硫磷 低浓度0.0028 0.0001 0.0001 92.9 高浓度0.1660 0.0075 0.0076 95.8 中浓度0.0166 0.0010 0.0010 95.2 杀螟硫磷 低浓度0.0034 0.0002 0.0002 91.2 高浓度0.2000 0.0100 0.0105 94.6 中浓度0.0200 0.0014 0.0014 94.5 溴硫磷 低浓度0.0040 0.0002 0.0002 92.5 高浓度0.2860 0.0130 0.0126 93.0 中浓度0.0286 0.0014 0.0020 92.3 水胺硫磷 低浓度0.0058 0.0002 0.0002 91.4 高浓度0.286 0.0135 0.0133 96.1 中浓度0.0286 0.0014 0.0019 92.7 稻丰散 低浓度0.0058 0.0002 0.0003 93.1 高浓度0.5720 0.0258 0.0275 96.7 中浓度0.0572 0.0030 0.0035 93.4 杀扑磷 低浓度0.0114 0.0005 0.0006 93.9 注协作实验室数量为 5 7 表 2 精密度及准确度土壤样重复性再现性和加标回收率 试样 浓度mg/kg 重复性 再现性 回收率 高浓度0.2800 0.0140 0.0220 90.9 中浓度0.0280 0.0015 0.0017 92.5 速灭磷 低浓度0.0058 0.0002 0.0004 88.9 高浓度0.4600 0.0180 0.0310 90.6 中浓度0.0460 0.0170 0.0013 89.8 甲拌磷 低浓度0.0092 0.0003 0.0004 86.5 高浓度0.4600 0.0120 0.0310 93.1 中浓度0.0460 0.0020 0.0030 92.8 二嗪磷 低浓度0.0092 0.0004 0.0005 90.6 高浓度0.6250 0.0180 0.0280 97.6 中浓度0.0625 0.0042 0.0068 96.3 异稻瘟净 低浓度0.0125 0.0005 0.0008 92.9 高浓度0.7100 0.0320 0.0400 95.7 中浓度0.0710 0.0028 0.0037 92.4 甲基对硫磷 低浓度0.0142 0.0006 0.0009 90.8 高浓度0.8300 0.0360 0.0410 96.4 中浓度0.0830 0.0043 0.0051 92.2 杀螟硫磷 低浓度0.0166 0.0008 0.0014 91.6 高浓度1.0000 0.0380 0.0710 92.3 中浓度0.1000 0.0004 0.0064 93.5 溴硫磷 低浓度0.0200 0.0001 0.0014 90.5 高浓度1.4300 0.0540 0.0920 92.9 中浓度0.1430 0.0004 0.0007 88.5 水胺硫磷 低浓度0.0286 0.0001 0.0020 89.9 高浓度1.4300 0.0600 0.0670 95.2 中浓度0.1430 0.0006 0.0080 89.1 稻丰散 低浓度0.0286 0.0001 0.0022 92.3 高浓度2.8600 0.0780 0.1090 96.8 中浓度0.2860 0.0110 0.0130 95.5 杀扑磷 低浓度0.0572 0.0027 0.0038 94.2 表 3 检测限 农药种类 最小检测限 速灭磷 3.446110-12 甲拌磷 3.873610-12 二嗪磷 5.661510-12 异稻瘟净 1.008010-11 甲基对硫磷 7.573310-12 杀螟硫磷 9.485710-12 溴硫磷 1.142810-11 水胺硫磷 2.288010-11 稻丰散 1.760010-11 杀扑磷 1.694810-11