硝基苯 硝基甲苯 硝基氯苯 二硝基甲苯的测定 气相色谱法.PDF

1 HZHJSZ0063 水质 硝基苯 硝基甲苯 硝基氯苯 二硝基甲苯的测定 气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0063 水质硝基苯硝基甲苯硝基氯苯二硝基甲苯的测定气相色谱法 1 范围 本方法适用于地表水 工业废水和地下水中硝基苯 硝基甲苯o-MNT m-MNT p-MNT 硝基氯苯m-硝基氯苯p-硝基氯苯o-硝基氯苯二硝基甲苯26-DNT25-DNT2 4-DNT24二硝基氯苯的测定 本方法是将水样用硫酸酸化或酸化蒸馏苯萃取后用带电子捕获检测器的气相色谱 法测定 本方法最低检出浓度g/L一硝基苯类为 0.2DNT类为 0.3 样品中的有机氯农药六六六滴滴涕卤代烃如三氯甲烷等在电子捕获检测器上也有 响应因保留时间不同对方法无干扰利用硝基苯类化合物1.1能随水蒸气同时蒸发的 特点采用蒸馏苯萃取法见 4.3.1.2可使干扰物质不易随水蒸气同时蒸发的被除掉 或大量减少 2 试剂和材料 2.1 载气氮气纯度 99.99含氧量小于 5ppm 2.2 配制标准样品和试样预处理时的试剂和材料 2.2.1 苯分析纯在色谱分析条件下无干扰峰出现否则应经全玻璃蒸馏器进行重蒸馏 2.2.2 实验用水蒸馏水再经苯2.2.1洗涤 2.2.3 无水硫酸钠Na2SO4 在 300烘箱中烘烤 4h 置于干燥器中冷却至室温装入玻璃瓶 2.2.4 色谱标准物 2.2.4.1 硝基苯硝基甲苯和硝基氯苯七种硝基苯类化合物纯度均 99 2.2.4.2 二硝基甲苯类24DNT26DNT25DNT35DNT24二硝基 氯苯纯度均为 99 2.2.5 储备溶液 称取标准物2.2.4各 100mg准确至 1mg分别置于 100mL 容量瓶中用苯2.2.1溶解 定容至 100 mL在 4下避光储存可保存半年 2.2.6 中间溶液 2.2.6.1 一硝基苯类用 1mL 无分度移液管取硝基苯类七种储备溶液2.2.5各 1mL置于 100 mL 容量瓶中用苯2.2.1稀释至刻度 2.2.6.2 二硝基甲苯类用 1mL 无分度移液管取二硝基甲苯储备溶液2.2.526DNT2 5DNT24DNT35DNT24二硝基氯苯各 1mL置于 100 mL 容量瓶中 用苯2.2.1稀释至刻度 2.2.7 气相色谱分析用标准工作溶液 根据 GC 检测器的灵敏度及线性要求用苯2.2.1分别稀释中间溶液2.2.6.1和2.2.6.2 各配制成几种不同浓度的标准工作溶液在 4避光储存两个月内有效 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱和填充物见 3.5 条 2.3.2 涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷或二氯甲烷均为分析纯 3 仪器 3.1 仪器主件和主要部件带电子捕获检查器气色谱仪与仪器匹配的记录仪或专用数字微 处理机等 3.2 控制载气流量的压力表及流量计 3.3 全玻璃系统进样器 2 3.4 检测器类型ECD采用 63 Ni 放射源或高温3H 放射源 3.5 色谱柱硬质玻璃柱长 1.82.0m内径 2.53.5mm 3.5.1 色谱柱类型填充柱 3.5.1.1 载体Chromosorb WHP80100 目或 6080 目 3.5.1.2 固定液 a. PEGA已二酸乙二醇聚酯最高使用温度为 220 b. FFAP最高使用温度为 270 3.5.2 涂渍固定液的方法静态法 3.5.3 色谱固定相 3.5.3.1 柱 a 5PEGA Chromosorb WHP80100 目 3.5.3.2 柱 b. 5FFAP Chromosorb WHP80100 目 3.5.4 色谱柱的老化 3.5.4.1 柱 a 3.5.5.1在不通氮气流下加温 1006h在氮气流2030mL/min下分别连 续在 120老化 4h170老化 8h和 210老化 8h 3.5.4.2 柱b 3.5.5.2 在不通氮气流下加温100老化24h 然后在230通氮气2030mL/min 老化 24h 3.5.5 色谱柱的柱效能和分离度 在给定条件下色谱柱总的分离效能大于 0.9 3.6 试样预处理时使用的仪器和试剂 3.6.1 样品瓶1000mL 具塞磨口玻璃瓶 3.6.2 分液漏斗100mL500mL 3.6.3 全玻璃蒸馏装置500mL 蒸馏瓶和与之配套的冷凝管及磨口弯管接口 3.6.4 微量注射器10L5L 3.6.5 具塞磨口离心管5mL 3.6.6 无水硫酸钠干燥柱内径 0.60.8cm带活塞玻璃柱内装填 2g无水硫酸钠2.2.3柱 下端用玻璃棉固定 3.6.7 玻璃棉经硅烷化 3.6.8 硫酸13所用水为2.2.2 4 试样制备 4.1 样品性质 4.1.1 样品名称和状态水样品液体 4.1.2 样品的稳定性水中硝基苯类化合物不够稳定一硝基苯类2.2.4.1易挥发硝基氯苯 24DNT26DNT 25DNT等化学性质不稳定见光易起变化应避光低温保存 4.2 水样采集和储存方法 4.2.1 水样收集在样品瓶3.6.1中7 天内完成萃取从采集到萃取前在 4下避光保存 萃取后 40 天内完成分析 4.3 试样的预处理 4.3.1 水样的萃取和净化视水样的不同情况分别按如下处理 4.3.1.1 苯直接萃取法 适用对象含硝基苯类化合物1.1浓度较高1.0g/L以上所含干扰杂质的成分不复杂 的工业废水的分析 操作步骤摇匀水样准确量取一定量10250mL置入 500mL 分液漏斗加入 25.0mL 苯2.2.1摇动放出气体再振摇萃取 35min静置 510min两相分层弃去水相将 苯液通过无水硫酸钠柱3.6.6干燥后移取 23mL置入事先盛有少许无水硫酸钠2.2.3的具 塞离心管3.6.5中备色谱分析用 4.3.1.2 蒸馏苯萃取法 3 适用对象含杂质成分复杂的工业废水和地面水中一硝基类化合物1.1或 26DNT 25DNT的分析 操作步骤摇匀水样用 250mL 量筒量取 250 mL置入于 500 mL 蒸馏瓶3.6.3中加 水2.2.2至 300 mL玻璃珠数粒装上冷凝管在电炉上加热蒸馏收集馏出液 160 mL 于 250 mL 容量瓶中加入苯2.2.1 5.0 mL振摇 35min静置 5min从瓶口加入实验用水至 液面距离瓶口面 11.5cm 处静置分层然后从瓶口缓缓加入无水硫酸钠2.2.312g待其 通过苯层沉入水层后移出苯萃取液 12 mL置于事先盛有少许无水硫酸钠2.2.3的具塞离 心管5 mL3.6.5中备色谱分析用 注如水样浓度很大时可稀释后测定或用苯萃取后稀释测定 水样预处理时使用的苯有毒且易挥发着火操作时应注意在通风橱中进行 5 色谱分析 5.1 色谱分析条件 见表 1 表 1 气相色谱条件 柱 号 柱 aPEGA 柱 柱 bFFAP 柱 柱 温 160 190 160 190 分析对象 硝基苯 o-MNT m-MNT p-MNT m-硝基氯苯 p-硝基氯苯 o-硝基氯苯 26-DNT 25-DNT 24-DNT 35-DNT 24-二硝基氯苯 34-DNT 硝基苯 o-MNT m-MNT p-MNT m-硝基氯苯 p-硝基氯苯 o-硝基氯苯 26-DNT 25-DNT 24-DNT 35-DNT 24-二硝基氯苯 34-DNT 检测器 ECD 63Ni 或 3H ECD 63Ni 或 3H 温 度 240220 240220 载气流速 30mL/min 50mL/min 30mL/min 50mL/min 色谱图 见图 1 见图 2 5.2 校准 5.2.1 方法 采用标准工作液单点外标峰高计算法 5.2.2 标准工作溶液 5.2.2.1 使用次数使用标准样品2.2.7周期性的重复校准视色谱柱的稳定性能状况决定 重复校准周期的长短一般测定一批试样后带标样平行测定两次进行校准 5.2.2.2 标准工作溶液标样的制备见 2.2.7 5.2.2.3 气相色谱分析时使用标准标样的条件 a. 校准标样的进样体积与试样的进样体积相同响应值应接近试样的响应值 b. 调节仪器的重复性条件 一个样品连续注射进样测定两次 其峰高相对偏差不大于 7 即可认为仪器处于稳定状态 c. 校准标样与试样尽可能同时进行分析直接与单项标准比较而测定某硝基苯类化合物 的浓度 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式1校准 4 式中Xi试样中组分 i 的含量 g/L Ei标准样品中组分 i 的含量g/L hi试样中组分 i 的色谱峰高mm hE标准样品中组分 i 的色谱峰高mm 5.3 试验 5.3.1 进样注射器进样一次进样时为 5L 5.3.2 记录记录仪量程为 5mV纸速5mm/min 亦可采用专用微处理机代替记录仪 5.4 色谱图的考察 5.4.1 标准色谱图 5.4.1 气相色谱条件见表 1 5.4.1.2 标准色谱图见图 1 和图 2 5.4.1.3 组分出峰次序PEGA 柱和 FFAP 柱相同 硝基苯o硝基甲苯m硝基甲苯p硝基甲苯m硝基氯苯p硝基氯苯o 硝基氯苯26DNT25DNT24DNT35DNT24二硝基氯苯和 3 4DNT 5.4.2 定性分析 水样中可能共存的有机氯农药六六六DDT卤代烃类氯苯等有机化合物在电子捕获 检测器上虽有响应但因保留时间的不同对方法无干扰定性分析亦可用另外的色谱柱进 行分离鉴定 5.4.3 定量分析 5.4.3.1 色谱峰高的测量 以峰的起点和终点的联线作峰底以峰高极大值点对时间轴作垂线对应的时间即保留 时间线段的长mm即为峰高 1........................................... E i ii h h EX 5 5.4.3.2 计算外标法 水样中各组分浓度按式2计算 式中Ei标样中组分 i的浓度g/L hE标样测得组分 i的峰高mm hi水样测得组分 i的峰高mm QE标样进样体积L Qi水样萃取液进样体积L K浓缩系数 6 结果的表示 6.1 定性结果 根据标准色谱图中各组分的保留时间确定被测试样中出现的组分的数目和组分名称 6.2 定量结果 6.2.1 含量的表示方法 根据计算公式计算出组分的含量结果以两位有效数字表示 6.2.2 精密度 对七种一硝基苯类化合物2.2.4.1五个实验室分别六次重复测定的结果含量1g/L 时标准差S为 00.084g/L含量为 115g/L 时标准差为 0.050.5g/L相对标准偏差 6含量为 1560g/L 时标准差0.3g/L相对标准偏差4 对四种二硝基苯类化合物 三个实验室分别进行六次重复测定的结果 含量为 0.120g/L 时相对标准偏差5含量为 20200g/L 时相对标准偏差1.5 6.2.3 准确度 本方法对十一种硝基苯类化合物的准确度为硝基苯硝基甲苯o-m- 或 p-MNT m-p-或 o-硝基氯苯二硝基甲苯26DNT25DNT24DNT和 24二硝基 氯苯等浓度在 0.15300g/L时回收率均在 84118的范围内采用蒸馏苯萃取法前处 理时24二硝基氯苯回收率为 64 7 参考文献 GB 13194-1991 附录 A 实施本方法的几点说明 参考件 A1 本方法采用苯为萃取溶剂若采用苯乙醚982V/V为萃取剂效果更好采用超声 波均化更快速有效 A2 本方法使用的固定液 PEGA被认为是通用型气相色谱优选固定液对所选定的分析 对象 有较好的分离效果 采用 FFAP 柱代替 PEGA 柱使用 效果很好见表 A1 采用 DEGA 柱除对本方法中拟定的七种一硝基苯类化合物有较好的分离外当 o-m- 或 p-硝基乙苯 同时存在时可同时得到较好的分离但 DEGA 固定液最高使用温度较低150对分析 DNT类化合物不理想采用 OV225 柱时对 DNT和 TNT类化合物的分离测定效果较 2............................................................../ KQh QhE LgX iE Eii 萃取液苯的体积 被萃取水样的体积 3............................................................... 1 2 mLV mLV K 6 表 A1 七种硝基苯类化合物在色谱柱上的保留时间min 化 合 物 PEGA 柱3.5.9.1 FFAP 柱3.5.9.2 硝基苯 3.05 3.09 o-硝基甲苯 3.56 3.50 m-硝基甲苯 4.41 4.15 p-硝基甲苯 4.98 4.70 m-硝基氯苯 5.48 5.16 p-硝基氯苯 6.23 5.88 o-硝基氯苯 7.08 7.26 好 A3 本方法灵敏度高采用简便的先定容的苯萃取法或蒸馏苯萃取法前处理即 可满足我国现行地面水中最高允许浓度50g/L 硝基氯苯监测分析的要求 蒸馏苯萃取法的回收率硝基苯o- m-或 p-MNT m- p-或 o-硝基氯苯和 26-DNT 25-DNT24-DNT35-DNT的回收率为 84102而 24二硝基氯苯为 64 鉴于硝基苯类化合物1.1除 24-二硝基氯苯外能随水蒸汽蒸馏的特性可借助待测水样 在蒸馏前后所测出的色谱峰的变化情况来充实方法的定性分析见图 A1 A4 本方法测定水中一硝基苯类1.1和 DNT类化合物的色谱分析条件仅柱温有所不同前 者选定为 160或 150 后者选定为 190在实际色谱分析时应注意先测定后者DNT 再测定一硝基苯类色谱分析亦可采用程序升温进行其色谱条件和色谱图见图 A2 A5 鉴于色谱法日益飞跃进展允许分析人员作某些变更如柱温的选择等以改善分离效果 但要求分析人员必须进行准确度和精密实验取得可接受的准确度后方可应用 7 色谱条件 柱5FFAP Chromosorb WHP80100 目 柱温初温 160保留 8min以 40/min速率上升至 210保持 10min 检测器ECD63Ni 温度为 250