硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法.PDF

1 HZHJSZ0098 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 HZ-HJ-SZ-0098 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法 1 范围 本方法规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法 本方法适用于地面水地下水生活污水和工业废水中硫化物的测定 试料体积为 100mL使用光程为 1cm 的比色皿时方法的检出限为 0.005mg/L测定上 限为 0.700mg/L对硫化物含量较高的水样可适当减少取样量或将样品稀释后测定 主要干扰物为 SO32-S2O32-SCNNO2NO3CN 和部分重金属离子硫化物含量 为 0.500mg/L 时 样品中干扰物质的最高允许含量分别为 SO32- 20mg/L S2O32- 240mg/L SCN 400mg/LNO2 65mg/LNO3 200mg/LI 400 mg/LCN 5mg/LCu2 2mg/LPb2 25mg/L 和 Hg2 4mg/L 2 定义 本方法采用下列定义 硫化物指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物包括溶解性的 H2SHSS2-以 及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物 3 原理 样品经酸化硫化物转化成硫化氢用氮气将硫化氢吹出转移到盛乙酸锌乙酸钠溶 液的吸收显色管中与 NN二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝 在 665 nm 波长处测定 4 试剂 除非另有说明分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子除氧水 4.1 去离子除氧水将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水通过氮气至饱和 以 200300mL/min 的速度通氮气约 20min 以除去水中溶解氧制得的去离子除氧水应立即盖 严并存放于玻璃瓶内 4.2 氮气纯度 99.99 4.3 硫酸H2SO41.84g/mL 4.4 磷酸H3PO41.69g/mL 4.5 NN二甲基对苯二胺对氨基二甲基苯胺溶液称取 2g NN 二甲基对苯二胺盐 酸盐 [NH2C6H4NCH3 2 2HCl] 于 200 mL 水中缓缓加入 200mL 浓硫酸冷却后用水 稀释至 1000mL摇匀此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内可稳定三个月 4.6 硫酸铁铵溶液称取 25g 硫酸铁铵 [FeNH4SO4 2 12H2O] 溶于含有 5mL 浓硫 酸的水中用水稀释至 250mL摇匀溶液如出现不溶物或浑浊应过滤后使用 4.7 磷酸溶液11 4.8 抗氧化剂溶液称取 2g 抗坏血酸C6H8O60.1g 二乙胺四乙酸二钠EDTA和 0.5g 氢 氧化钠NaOH溶于 100mL 水中摇匀并贮存在棕色瓶内本溶液应在使用当天配制 4.9 乙酸锌乙酸钠溶液称取 50g 乙酸锌ZnAc2 2H2O和 12.5g 乙酸钠NaAc 3H2O 溶于 1000mL 水中摇匀 4.10 硫酸溶液15 4.11 氢氧化钠溶液4g/100mL称取 4g 氢氧化钠溶于 100mL 水中摇匀 4.12 淀粉溶液1g/100mL称取 1g可溶性淀粉用少量水调成糊状慢慢倒入 10mL 沸水 继续煮沸至溶液澄清冷却后贮存于试剂瓶中临用现配 4.13 碘标准溶液c1/2I2 0.10mol/L准确称取 6.345g 碘I2于烧杯中加入 20g 碘化 钾KI和 10mL 水搅拌至完全溶解用水稀释至 500mL摇匀并贮存于棕色瓶中 2 4.14 重铬酸钾标准溶液c1/6K2Cr2O70.1000 mol/L准确称取 4.9030g 重铬酸钾优级 纯经 110干燥 2h溶于水移入 1000mL 容量瓶用水稀释至标线摇匀 4.15 硫代硫酸钠标准溶液 c Na2S2O30.1mol/L 称取 24.8g 硫代硫酸钠 Na2S2O35H2O 溶于水加 1g 无水碳酸钠移入 1000mL 棕色容量瓶用水稀释至标线摇匀放置一周 后标定其准确浓度溶液如呈现浑浊必须过滤 标定方法 在 250mL 碘量瓶中 加 1g 碘化钾和水 加 15.00mL 重铬酸钾标准溶液4.14 振摇至完全溶解后加 5mL 硫酸溶液4.10立即密塞摇匀于暗处放置 5min 后用待标定 的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时加 1mL 淀粉溶液4.12继续滴定至蓝色刚 好消失为终点记录硫代硫酸钠标准溶液的用量同时作空白滴定 硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度 cmol/L按式1计算 式中V1滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积mL V2滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积mL 4.16 硫化钠标准溶液取一定量结晶状硫化钠Na2S9H2O于布氏漏斗或小烧杯中用水淋 洗除去表面杂质 用干滤纸吸去水份后 称取约 0.75g 溶于少量水移入 100mL 棕色容量瓶 用水稀释至标线摇匀后标定其准确浓度每次配制硫化钠标准使用液之前均应标定硫化 钠标准溶液的浓度 标定方法在 250mL 碘量瓶中加 10mL 乙酸锌乙酸钠溶液4.910.00mL 待标定的 硫化钠标准溶液和 20.00mL 碘标准溶液4.13 用水稀释至约 60mL 加 5mL 硫酸溶液4.10 立即密塞摇匀于暗处放置 5min 后用硫代硫酸钠标准溶液4.15滴定至溶液呈淡黄色时 加 1mL 淀粉溶液4.12继续滴定至蓝色刚好消失为终点记录硫代硫酸钠标准溶液4.15的 用量同时以 10mL 水代替硫化钠标准溶液作空白滴定 硫化钠标准溶液中硫化物的含量按式2计算 式中V1滴定硫化钠标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积mL V0滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积mL cNa2S2O3硫化硫酸钠标准溶液的浓度mol/L 16.03硫化物的摩尔质量 4.17 硫化钠标准使用液以新配制的氢氧化钠溶液4.11调节去离子除氧水 pH1012 后 取约 400 mL 水中 500mL 棕色容量瓶内加 12mL 乙酸锌乙酸钠溶液4.9混匀吸取一 定量刚标定过的硫化钠标准溶液4.16移入上述棕色瓶注意边振荡边成滴状加入然后加 已调 pH1012 的水稀稀至标线 充分摇匀 使之成均匀含硫离子S2-浓度为 10.00g/mL 的 硫化锌混悬液本标准使用液在室温下保存可稳定半年每次使用时应在充分摇匀后取用 5 仪器和装置 5.1 酸化吹入吸收装置装置的尺寸见图 1 5.2 氮气流量计测量范围 0500mL/min 5.3 分光光度计 1...................................... 00.151000. 0 21 322 VV OSNac − 硫化物2..................................... 00.10 03.16 / 322 10 − OSNa cVV mLmg 3 5.4 碘量瓶250mL 5.5 容量瓶100 mL250mL500 mL1000 mL 5.6 具塞比色管100 mL 6 采样和样品保存 6.1 采样 由于硫离子很容易被氧化硫化氢易从水样中逸出因此在采样时应防止暴气并加适 量的氢氧化钠溶液和乙酸锌乙酸钠溶液使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀采样时应先加 乙酸锌乙酸钠溶液再加水样通常氢氧化钠溶液4.11的加入量为每升中性水样加 1mL 乙酸锌乙酸钠溶液4.9的加入量为每升水样加 2mL硫化物含量较高时应酌情多加直至沉 淀完全水样应充满瓶瓶塞下不留空气 6.2 样品保存 现场采集并固定的水样应贮存在棕色瓶内保存时间为一周 7 操作步骤 7.1 校准曲线的绘制 取九支 100mL 具塞比色管各加 20mL 乙酸锌乙酸钠溶液4.9分别取 00.501.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 和 7.00mL 硫化钠标准使用液4.17移入各比色管 加水至约 60mL 沿比色管壁缓慢加入 10mL NN二甲基对苯二胺溶液4.5立即密塞并缓慢倒转一次加 1mL 硫酸铁铵溶液4.6立即密塞并充分摇匀放置 10min 后用水稀释至标线摇匀使 用 1cm 比色皿以水作参比在波长 665nm 处测量吸光度同时作空白试验 以测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标对应的标准溶液中硫离子的含量 g为横坐标绘制校准曲线 7.2 样品测定 7.2.1 沉淀分离法 对于无色透明不含悬浮物的清洁水样采用沉淀分离法测定 取一定体积现场采集并固定的水样于分液漏斗中样品应确保硫化物沉淀完全取样时应 充分摇匀 静置 待沉淀与溶液分层后将沉淀部分放入 100mL 具塞比色管 加水至约 60mL 以下按 7.1 中有关步骤进行测定测定的吸光度值扣除空白试验的吸光度后在校准曲线上 查出硫化物的含量 4 7.2.2 酸化吹气吸收法 对于含悬浮物浑浊度较高有色不透明的水样采用酸化吹气吸收法测定 7.2.2.1 按图 1 连接酸化吹气吸收装置通过氮气检查装置的气密性后关闭气源 7.2.2.2 取 20mL 乙酸锌乙酸钠溶液4.9从侧向玻璃接口处加入吸收显色管 7.2.2.3 取一定体积采样现场已固定并混匀的水样加 5mL 抗氧化剂溶液4.8取出加酸 通氮管将水样移入反应瓶加水至总体体积 200mL重装加酸通氮管接通氮气以 200300mL/min 的速度预吹气 23min 后关闭气源 7.2.2.4 关闭加酸通氮管活塞取出顶部接管向加酸通氮管内加 10mL 磷酸溶液4.7后重 接顶部接管 7.2.2.5 缓慢旋开加酸通氮管活塞接通氮气以 300mL/min 的速度连接吹气 30min吹气速 度和吹气时间的改变均会影响测定结果必要时可通过测定硫化钠标准使用液的回收率进行 检验 7.2.2.6 取下吸收显色管关闭气源以少量水冲洗吸收显色管各接口加水至约 60mL由 侧向玻璃接口处缓慢加入 10mL NN二甲基对苯二胺溶液4.5立即密塞并将溶液缓慢倒 转一次 再从侧向玻璃接口处加入1mL 硫酸铁铵溶液4.6 立即密塞并充分振荡 放置10min 7.2.2.7 将溶液移入 100mL 具塞比色管用水冲洗吸收显色管冲洗液并入比色管用水稀释 至标线摇匀使用 1cm 比色皿以水作参比在波长为 665nm 处测量吸光度测得的吸 光度值扣除空白试验的吸光度后在校准曲线上查出硫化物的含量 7.3 空白试验 以水代替试验按 7.2 进行空白试验并加入与测定时相同体积的试剂 8 结果计算 硫化物的含量 cmg/L按式3计算 c m/V..3 式中m由校准曲线上查得的试料中含硫化物量g V试料体积mL 9 精密度和准确度 10 个实验室对硫化物含量为 0.1480.3000.4360.600mg/L的四个统一样品进行测定 方法的精密度及准确度试验结果见下表 样品 序号 实验室 数目 删除 实验室 数目 配制值 mg/L 测定 平均值 mg/L 重复性 mg/L 重复测定 相对标准 偏差 再现性 mg/L 再现测定 标准偏差 准确度 相对误差 mg/L 1 10 0 0.148 0.1634 0.0097 2.14 0.0515 11.26 10.46 2 10 2 0.436 0.4667 0.0072 0.56 0.0673 5.14 7.04 3 10 0 0.300 0.3128 0.0199 2.27 0.0653 7.45 4.27 4 10 1 0.600 0.6141 0.0213 1.24 0.0967 5.62 2.35 注重复性2.8重复测定标准偏差再现性2.8再现测定标准偏差 九个实验室分别对硫化物含量范围为 0.0170.171mg/L的地面水河水 石油和化工废水 进行加标回收试验当加标量为 0.1000.500mg/L 时硫化物测定的回收率为 92103 10 参考文献 GB/T 16489-1996