石油类和动植物油的测定红外光度法.PDF

1 HZHJSZ0094 水质 石油类和动植物油的测定 红外光度法 HZ-HJ-SZ-0094 水质石油类和动植物油的测定红外光度法 第一篇 红外分光光度法 1 范围 本方法规定了测定水中石油类和动植物油的红外分光光度法 本方法适用于地面水地下水生活污水和工业废水中石油类和动植物油的测定试料 体积为 500mL使用光程为 4cm 的比色皿时方法的检出限为 0.1mg/L试料体积为 5L通 过富集后其检出限为 0.01mg/L 2 定义 本方法采用下列定义 2.1 石油类 在本方法规定的条件下用四氯化碳萃取不被硅酸镁吸附并且在波数为 2930cm-1 2960cm-1和 3030cm-1 全部或部分谱带处有特征吸收的物质 注当使用其它溶剂如三氯三氟乙烷等或吸附剂如三氧化二铝 5 分子筛等时需进行测定值的校 正 2.2 动植物油 在本方法规定的条件下用四氯化碳萃取并且被硅酸镁吸附的物质当萃取物中含有 非动植物油的极性物质时应在测试报告中加以说明 3 原理 用四氯化碳萃取水中的油类物质测定总萃取物然后将萃取液用硅酸镁吸附经脱除 动植物油等极性物质后测定石油类 总萃取物和石油类的含量均由波数分别为 2930cm-1 CH3基团中 CH 键的伸缩振动 2960cm-1 CH3基团中CH 键的伸缩振动和 3030cm-1 芳香环中 CH 键的伸缩振动谱带处 的吸光度 A2930A2960A3030 进行计算动植物油的含量按总萃取物与石油类含量之差计算 4 试剂和材料 除非另有说明分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水 4.1 四氯化碳CCl4 在 2600 cm-13300 cm-1 之间扫描 其吸光度应不超过 0.03 1cm比色皿 空气池作参比 注四氯化碳有毒操作时要谨慎小心并在通风橱内进行 4.2 硅酸镁Magnesium Silicate60100 目取硅酸镁于瓷蒸发皿中置高温炉内 500加热 2h在炉内冷却至 200后移入干燥器中冷至室温于磨口玻璃瓶内保存使用时称取 适量的干燥硅酸镁于磨口玻璃瓶中根据干燥硅酸镁的重量按 6m/m的比例加适量的蒸 馏水密塞并充分振荡数分钟放置约 12h后使用 4.3 吸附柱内径 10mm长约 200mm 的玻璃层析柱出口处填塞少量用萃取溶剂浸泡并凉 干后的玻璃棉将已处理好的硅酸镁4.2缓缓倒入玻璃层析柱中边倒边轻轻敲打填充高 度为 80 mm 4.4 无水硫酸钠Na2SO4在高温炉内 300 加热 2h冷却后装入磨口玻璃瓶中干燥器内 保存 4.5 氯化钠NaCl 4.6 盐酸HCl1.18g/mL 4.7 盐酸溶液15 4.8 氢氧化钠NaOH溶液50g/L 4.9 硫酸铝 [Al2SO4 3 18H2O] 溶液130g/L 2 4.10 正十六烷CH3CH2 14CH3 4.11 老鲛烷261014-四甲基十五烷 4.12 甲苯C6H5CH3 5 仪器和设备 5.1 仪器红外分光光度计能在 3400 cm-1 至 2400 cm-1 之间进行扫描操作并配 1 cm 和 4 cm 带盖石英比色皿 5.2 分液漏斗1000Ml活塞上不得使用油性润滑剂 5.3 容量瓶50mL100mL 和 1000mL 5.4 玻璃砂芯漏斗G1 型 40mL 5.5 采样瓶玻璃瓶 6 采样和样品保存 6.1 采样油类物质要单独采样不允许在实验室内再分样采样时应连同表层水一并采 集并在样品瓶上作一标记用以确定样品体积当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质 时应避开漂浮在水体表面的油膜层在水面下 2050cm处取样当需要报告一段时间内油 类物质的平均浓度时应在规定的时间间隔分别采样而后分别测定 6.2 样品保存样品如不能在 24h内测定采样后应加盐酸酸化至 pH2并于 25下冷藏 保存 7 操作步骤 7.1 萃取 7.1.1 直接萃取 将一定体积的水样全部倾入分液漏斗中加盐酸酸化至 pH2用 20mL 四氯化碳洗涤 采样瓶后移入分液漏斗中加约 20g 氯化钠充分振荡 2min并经常开启活塞排气静置分 层后将萃取液经已放置约 10mm 厚度无水硫酸钠4.4的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶内用 20mL 四氯化碳重复萃取一次 取适量的四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗 洗涤液一并流入容量瓶 加四氯化碳稀释至标线定容并摇匀 将萃取液分成两份一份直接用于测定总萃取物另一份经硅酸镁吸附后用于测定石 油类 7.1.2 絮凝富集萃取 水样中石油类和动植物油的含量较低时采用絮凝富集萃取法 往一定体积的水样中加 25mL 硫酸铝溶液4.9并搅匀然后边搅拌边逐滴加入 25mL 氢 氧化钠溶液4.8 待形成絮状沉淀后沉降 30min 虹吸法弃去上层清液 加适量的盐酸溶液4.7 溶解沉淀以下步骤按 7.1.1 进行 7.2 吸附 取适量的萃取液7.1通过硅酸镁吸附柱4.3弃去前约 5mL 的滤出液余下部分接入玻 璃瓶用于测定石油类如萃取液需要稀释应在吸附前进行也可采用振荡吸附法步骤见 附录 A 注经硅酸镁吸附剂处理后由极性分子构成的动植物油被吸附而非极性的石油类不被吸附某些 非动植物油的极性物质如含有COOH 基团的极性化学品等同时也被吸附当水样中明显含有此 类物质时可在测试报告中加以说明 7.3 测定 7.3.1 样品测定 以四氯化碳作参比溶液使用适当光程的比色皿在 3400 cm-1 至 2400 cm-1 之间分别对 萃取液7.1和硅酸镁吸附后滤出液7.2进行扫描于 3300 cm-1 至 2600 cm-1 之间划一直线作 基线在 2930 cm-12960 cm-13030 cm-1 处分别测量萃取液7.1和硅酸镁吸附后滤出液7.2 的吸光度 A2930A2960A3030并分别计算总萃取物和石油类的含量按总萃取物与石油类含 量之差计算动植物油的含量 3 7.3.2 校正系数测定 以四氯化碳为溶剂 分别配制 100mg/L正十六烷 100mg/L老鲛烷和 400mg/L 甲苯溶液 用四氯化碳作参比溶液 使用 1cm比色皿 分别测量正十六烷 姥鲛烷和甲苯三种溶液在 2930 cm-12960 cm-13030 cm-1 处的吸光度 A2930A2960A3030 正十六烷姥鲛烷和甲苯三种溶液在上述波数处的吸光度均服从于通用式1由此得出 的联立方程式经求解后可分别得到相应的校正系数 XYX 和 F cX A2930Y A2960ZA3030- A2930/F..1 式中c萃取溶液中化合物的含量mg/L A2930A2960A3030各对应波数下测得的吸光度 XYZ与各种 CH 键吸光度相对应的系数 F脂肪烃对芳香烃影响的校正因子即正十六烷在 2960 cm-1和 3030 cm-1 处的吸光 度之比 对于正十六烷H和姥鲛烷P由于其芳香烃含量为零 即A3030- A2930/F0则有 F A2930H/ A3030H.2 cHX A2930HY A2960H....3 cPX A2930PY A2960P......4 由式2可得 F 值由式3和4可得 X 和 Y 值其中 cH和 cP分别为测定条件 下正十六烷和姥鲛烷的浓度mg/L 对于甲苯T则有 cTX A2930TY A2960TZ [A3030T-A2930T/F]..5 由式5可得 Z 值其中 cT为测定条件下甲苯的浓度mg/L 可采用异辛烷代替姥鲛烷苯代替甲苯以相同方法测定校正系数两系列物质在同 一仪器相同波数下的吸光度不一定完全一致但测得的校正系数变化不大 7.3.3 校正系数检验 7.3.3.1 分别准确量取纯正十六烷姥鲛烷和甲苯按 531V/V的比例配成混合烃 使用时根据所需浓度 准确称取适量的混合烃 以四氯化碳为溶剂配成适当浓度范围 如 54080mg/L 等的混合烃系列溶液 7.3.3.2 按 7.3.1 在 2930 cm-12960 cm-13030 cm-1 处分别测量混合烃系列溶液的吸光度 A2930A2960A3030按式1计算混合烃系列溶液的浓度并与配制值进行比较如混合烃系 列溶液浓度测定值的回收率在 90110范围内则校正系数可采用否则应重新测定校正 系数并检验直至符合条件为止 采用异辛烷代替姥鲛烷苯代替甲苯测定校正系数时用正十六烷异辛烷和苯按 65 2510V/V的比例配制混合烃然后按相同方法检验样正系数 7.4 空白试验 以水代替试料加入与测定相同体积的试剂并使用相同光程的比色皿按 7.3.1 中有关 步骤进行空白试验 8 结果计算 8.1 总萃取物量 水样中总萃取物量 c1mg/L 按式6计算 式中XYZF校正系数 A1 2930A1 2960A1 3030各对应波数下测得萃取液的吸光度 6.............][ 02930,1 3030,12960,12930,11 LV lDV F A AZAYAXc w ⋅ ⋅⋅ ⋅−⋅⋅ 4 V0萃取溶剂定容体积mL Vw水样体积mL D萃取液稀释倍数 l测定校正系数数时所用比色皿的光程cm L测定水样时所用比色皿的光程cm 8.2 石油类含量 水样中石油类的含量 c2mg/L 按式7计算 式中A2 2930A2 2960A2 3030各对应波数下测得硅酸镁吸附后滤出液的吸光度其它符合 意义同前 8.3 动植物油含量 水样中动植物油的含量 c3mg/L 按式8计算 c3c1-c2.8 9 精密度和准确度 9.1 精密度 两个实验室测定石油类含量为 1.4492.6mg/L 的炼油及石油化工废水相对标准偏差为 1.369.04 单个实验室测定石油类和动植物油含量分别为 0.43mg/L和 2.17mg/L的城市生 活污水相对标准偏差分别为 14.6和 7.80测定石油类和动植物油含量分别为 4.35mg/L 和 19.3mg/L 的食品工业废水相对标准偏差分别为 8.50和 1.07 9.2 准确度 单个实验室测定 100300mg/L的炼油厂污油回收率 7288测定 100300mg/L的成 品油回收率 7595测定 80320mg/L的混合烃回收率为 95101测定石油类含量为 50.0mg/L的人工水样 当动植物油猪油 牛油 豆油和芝麻油的加标量为 30.243.0mg/L 时 回收率为 94107 第二篇 非分散红外光度法 10 范围 本方法规定了测定水中石油类和动植物油的非分散红外光度法 本方法适用于地面水地下水生活污水和工业废水中石油类和动植物油的测定水样 体积为 0.55L时测定范围为 0.021000mg/L 当水样中含有大量芳烃及其衍生物时需和红外分光光度法进行对比试验 11 定义 同 2 12 原理 本方法利用油类物质的甲基-CH3和亚甲基-CH2在近红外区2930cm-1或 3.4m的特征 吸收进行测定 13 试剂和材料 除非另有说明分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂蒸馏水或同等纯度的水 13.1 标准油污染源油受污染地点水样的溶剂萃取物或将正十六烷异辛烷和苯按 65 2510V/V的比例配制 13.2 标准油贮备液1000mg/L 准确称取标准油13.1溶于适量的四氯化碳中移入 100mL 容量瓶用四氯化碳稀释至标线 13.3 标准油使用液根据测定范围的要求取适量的标准油贮备液13.2用四氯化碳稀释 成所需浓度 7.............][ 02930,2 3030,22960,22930,22 LV lDV F A AZAYAXc w ⋅ ⋅⋅ ⋅−⋅⋅ 5 13.4 其它试剂和材料同 4.14.9 14 仪器和设备 14.1 仪器 红外分光光度计能在 3200cm-1至 2700cm-1之间进行扫描操作并配适当光程的带盖石 英比色皿 非分散红外测油仪能在 3.4m的近红外区进行操作测定 14.2 其它仪器和设备同 5.25.5 15 采样和样品保存 同 6 16 操作步骤 16.1 萃取 同 7.1 16.2 吸附 同 7.2 16.3 测定 16.3.1 红外分光光度计 以四氯化碳作参比溶液使用适当光程的比色皿从 3200cm-1至 2700cm-1 分别对标准油 使用液萃取液7.1和硅酸镁吸附后滤出液7.2进行扫描在扫描区域内划一直线作基线 测量在 2930cm-1 处的最大吸收峰值并用此吸光度减去该点基线的吸光度以标准油使用液 的吸光度为纵坐标浓度为横坐标绘制校准曲线从校准曲线上分别查得萃取液7.1和硅 酸镁吸附后滤出液7.2中总萃取物和石油类的含量按总萃取物与石油类含量之差计算动植 物油的含量 16.3.2 非分散红外测油仪 按仪器规定调整和校正仪器根据仪器的测量步骤分别测定萃取液7.1和硅酸镁吸附 后的滤出液7.2中总萃取物和石油类的含量按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的 含量 17 结果计算 17.1 总萃取物量 水样中总萃取物量 c1mg/L 按式9计算 式中c1萃取溶剂中总萃取物量mg/L V0萃取溶剂定容体积mL Vw水样体积mL D萃取液稀释倍数 17.2 石油类含量 水样中石油类的含量 c2mg/L按式10计算 式中ch硅酸镁吸附后滤出液中石油类含量mg/L 其它符号意义同前 17.3 动植物油含量 水样中动植物油的含量 c3mg/L按式11计算 9.................... 0 1 w t V DVc c ⋅⋅ 10.................... 0 2 w h V DVc c ⋅⋅ 6 c3c1-c2.11 18 精密度和准确度 七个实验室对石油类含量为 6.3101.6mg/L 的七个统一样品进行测定方法的精密度试 验结果见下表 样品序号 实验室 数目 删除实验 室数目 测定 平均值 mg/L 重复性 标准偏差 mg/L 重复性相 对标准偏 差 mg/L 再现性标 准偏差 mg/L 再现性相 对标准偏 差 mg/L 1 7 0 6.13 0.156 2.54 1.50 24.5 2 7 1 15.1 0.222 1.47 0.236 1.56 3 7 1 26.6 0.654 2.46 2.50 9.40 4 7 0 42.3 0.338 0.80 3.55 8.39 5 7 0 57.5 0.542 0.94 5.14 8.94 6 7 2 79.2 1.19 1.50 1.87 2.36 7 7 1 101.6 1.61 1.58 8.93 8.79 单个实验室测定 320mg/L 的混合烃平均回收率为 93 19 参考文献 GB/T 16488-1996 附录 A 振荡吸附法 A1 使用条件 振荡吸附法只适合在与过柱吸附法测得的结果基本一致的条件下采用振荡吸附法适合 大批量样品的测量 A2 步骤 A2.1 称取 3g硅酸镁吸附剂4.2倒入 50mL 磨口三角瓶加约 30mL 萃取液7.1密塞将 三角瓶置于康氏振荡器上以不小于 200 次/min 的速度连接振荡 20min A2.2 将振荡吸附后的萃取液经玻璃砂芯漏斗过滤滤出液接入玻璃瓶内用于测定石油类如 萃取液需要稀释应在吸附前进行