近代物理冶金学(12).表面.2006.9.1.pdf

1 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第十二章 表面物理基础第十二章 表面物理基础 2 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面及表面科学表面及表面科学 Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk. This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension. 3 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 CVD on Tantalum Surface Cu OO SiMe3 F3C CF3 CupraSelectTM Tantalum Surface 4 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 The CVD process CVD on Ta001 surface CVD on N-passivated Ta001 surface 5 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Surface reconstruction 6 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Adsorption or reaction 7 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 本章内容本章内容 表面能量学表面能量学 表面晶体学表面晶体学 表面热力学表面热力学 表面电子学表面电子学 表面分析技术表面分析技术 8 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 概念概念 1877年吉布斯J.W.Gibbs提出“表面相”的概 念，指出在气固界面处存在二维的凝聚物质相，性 质与固体体内有很大的差异。 1877年吉布斯J.W.Gibbs提出“表面相”的概 念，指出在气固界面处存在二维的凝聚物质相，性 质与固体体内有很大的差异。 由于固体只有通过表面与周围的环境发生相互作用， 表层的存在对固体的物理化学特性有很大影响。 由于固体只有通过表面与周围的环境发生相互作用， 表层的存在对固体的物理化学特性有很大影响。 很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变脆、多 相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体 表面的状态有密切的关系。 很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变脆、多 相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体 表面的状态有密切的关系。 9 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面和界面surface and interface表面和界面surface and interface 界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 ，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有气-液界面，气-固界面，液-液界面， 液-固界面，固-固界面。 常见的界面有气-液界面，气-固界面，液-液界面， 液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表 面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表 面。 10 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 1.气-液界面1.气-液界面 11 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 2.气-固界面2.气-固界面 12 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 3.液-液界面3.液-液界面 13 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 4.液-固界面4.液-固界面 14 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 5.固-固界面5.固-固界面 15 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第一节 表面能量学第一节 表面能量学 16 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 本节思路本节思路 表面原子环境特点对应三个环境要素减表面原子环境特点对应三个环境要素减 少对应三个能量要素增大构成表面少对应三个能量要素增大构成表面 能按三个原理计算能按三个原理计算 17 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 晶体学晶体学晶体学晶体学－配位－配位－配位－配位 数减少－仅内数减少－仅内数减少－仅内数减少－仅内 侧有近邻侧有近邻侧有近邻侧有近邻 化学化学化学化学－邻键数－邻键数－邻键数－邻键数 减少－键合数减少－键合数减少－键合数减少－键合数 负值负值负值负值 对应键合理论－对应键合理论－对应键合理论－对应键合理论－ 化学能（主要）化学能（主要）化学能（主要）化学能（主要） 对应弹性能对应弹性能对应弹性能对应弹性能 理论理论理论理论 电子学电子学电子学电子学－电子几率减－电子几率减－电子几率减－电子几率减 少－内部电子气压缩少－内部电子气压缩少－内部电子气压缩少－内部电子气压缩 ，动能增大，动能增大，动能增大，动能增大 对应电子学能对应电子学能对应电子学能对应电子学能 理论理论理论理论 表面能量分析表面能量分析表面能量分析表面能量分析 取向影响表面配位体场、键取向影响表面配位体场、键取向影响表面配位体场、键取向影响表面配位体场、键 场、电子浓度场场、电子浓度场场、电子浓度场场、电子浓度场对应晶体对应晶体对应晶体对应晶体 长大、表面性质等长大、表面性质等长大、表面性质等长大、表面性质等 金属键、共价键、离子金属键、共价键、离子金属键、共价键、离子金属键、共价键、离子 键、分子键的侧重有所键、分子键的侧重有所键、分子键的侧重有所键、分子键的侧重有所 不同不同不同不同 呈现表面能－单位面积的自由能增加呈现表面能－单位面积的自由能增加呈现表面能－单位面积的自由能增加呈现表面能－单位面积的自由能增加 计算表面能及其与取向的关系计算表面能及其与取向的关系计算表面能及其与取向的关系计算表面能及其与取向的关系 18 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 界面现象的本质界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同 相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层 的组成与任一相的组成均不相同。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同 相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层 的组成与任一相的组成均不相同。 表面层分子与内部分子的环境不同。体相内部分子所 受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼 此抵销； 表面层分子与内部分子的环境不同。体相内部分子所 受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼 此抵销； 界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作 用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用， 其 界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作 用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用， 其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，界面层会显示出一些独特的性 质。 ，界面层会显示出一些独特的性 质。 19 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 界面现象的本质界面现象的本质 液体内部分子所受的力可以彼 此抵销，但表面分子受到体相分 子的拉力大，受到气相分子的拉 力小（因为气相密度低），所以 表面分子受到被拉入体相的作用 力。 液体内部分子所受的力可以彼 此抵销，但表面分子受到体相分 子的拉力大，受到气相分子的拉 力小（因为气相密度低），所以 表面分子受到被拉入体相的作用 力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表 面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细 现象、过饱和状态等。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表 面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细 现象、过饱和状态等。 20 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 比表面 （specific surface area）比表面 （specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表 示方法一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种 是单位体积固体所具有的表面积。即 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表 示方法一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种 是单位体积固体所具有的表面积。即 / / mV AA mAA V或 式中，式中，mm和和V V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A A为其表面积。目 前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 为其表面积。目 前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 21 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大 小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大 小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm例如，把边长为1cm的立方体1cm3 3逐渐分割成小立方 体时，比表面增长情况列于下表 逐渐分割成小立方 体时，比表面增长情况列于下表 边长边长l/m l/m 立方体数比表面立方体数比表面A Av v/ /（（mm2 2/m/m3 3）） 110110-2 -2 1 6 101 6 102 2 110110-3 -3 10103 36 106 103 3 110110-5 -5 10109 96 106 105 5 110110-7 -7 101015 15 6 106 107 7 110110-9 -9 101021 21 6 106 109 9 22 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 分散度与比表面分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为10从表上可以看出，当将边长为10-2 -2m的立方体分割成 10 m的立方体分割成 10-9 -9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 边长边长l/m l/m 立方体数比表面立方体数比表面A Av v/ /（（mm2 2/m/m3 3）） 110110-2 -2 1 6 101 6 102 2 110110-3 -3 10103 36 106 103 3 110110-5 -5 10109 96 106 105 5 110110-7 -7 101015 15 6 106 107 7 110110-9 -9 101021 21 6 106 109 9 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而 具有许多独特的表面效应，成为新材料的研究热点。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而 具有许多独特的表面效应，成为新材料的研究热点。 23 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 2.表面张力（surface tension）和2.表面张力（surface tension）和 表面自由能surface free energy表面自由能surface free energy 在两相在两相 特别是气特别是气- -液液 界面上，处处存界面上，处处存 在着一种张力，它垂直与表面的边界，在着一种张力，它垂直与表面的边界， 指向液体方向并与表面相切。指向液体方向并与表面相切。 将一含有一个活动边框的金属线框架将一含有一个活动边框的金属线框架 放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边 在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面 张力作用，可滑动的边会被向上拉，直张力作用，可滑动的边会被向上拉，直 至顶部。至顶部。 把作用于单位边界线上的力称为表面把作用于单位边界线上的力称为表面 张力，用张力，用g g 表示表示，，单位是单位是N Nmm - -1 1 。。 24 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面张力（surface tension）表面张力（surface tension） 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量如果在活动边框上挂一重物，使重物质量如果在活动边框上挂一重物，使重物质量如果在活动边框上挂一重物，使重物质量WWWW 2 2 2 2 与边框质与边框质与边框质与边框质 量量量量WWWW 1 1 1 1 所产生的重力所产生的重力所产生的重力所产生的重力 F F F F （（（（ F F F F （（（（WWWW 1 1 1 1 WWWW 2 2 2 2 ）））） g g g g ））））与总的表面张力与总的表面张力与总的表面张力与总的表面张力 大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时这时 2Flγ l l l l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度 为为为为2 2 2 2 l l l l ，，，，就是作用于单位边界上的表面张力。就是作用于单位边界上的表面张力。就是作用于单位边界上的表面张力。就是作用于单位边界上的表面张力。 γ 25 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面张力（surface tension）表面张力（surface tension） 如果在金属线框中间系一线圈，一起如果在金属线框中间系一线圈，一起如果在金属线框中间系一线圈，一起如果在金属线框中间系一线圈，一起 浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一 液膜。液膜。液膜。液膜。 aa bb 由于以线圈为边界的两边表面张力大由于以线圈为边界的两边表面张力大由于以线圈为边界的两边表面张力大由于以线圈为边界的两边表面张力大 小相等方向相反，所以线圈成任意形状小相等方向相反，所以线圈成任意形状小相等方向相反，所以线圈成任意形状小相等方向相反，所以线圈成任意形状 可在液膜上移动，见可在液膜上移动，见可在液膜上移动，见可在液膜上移动，见aaaa图。图。图。图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内如果刺破线圈中央的液膜，线圈内如果刺破线圈中央的液膜，线圈内如果刺破线圈中央的液膜，线圈内 侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈 绷成一个圆形，见绷成一个圆形，见绷成一个圆形，见绷成一个圆形，见 b b b b 图，图，图，图，清楚的显示清楚的显示清楚的显示清楚的显示 出表面张力的存在。出表面张力的存在。出表面张力的存在。出表面张力的存在。 26 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面功（surface work）表面功（surface work） dWAδγ 式中为比例系数，它在数值上等于当式中为比例系数，它在数值上等于当T，PT，P及组成恒定 的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨 胀功。 及组成恒定 的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨 胀功。 γ 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要 把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克 服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要 把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克 服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加d温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA A所需 要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为 所需 要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为 27 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 多组分系统热力学基本公式多组分系统热力学基本公式 ∑ ∑ ∑ ∑ − −− − B BB B BB B BB B BB dddd dddd dddd dddd dnAPVTSG dnAVPTSF dnAPVSTH dnAVPSTU μγ μγ μγ μγ B ,, nVS A U ∂ ∂ γ B ,, nPS A H ∂ ∂ B ,, nVT A F ∂ ∂ B ,, nPT A G ∂ ∂ 由此可得由此可得 考虑了表面 功，热力学基 本公式中应相 应增加 d 考虑了表面 功，热力学基 本公式中应相 应增加 dA A一 项，即 一 项，即 γ 28 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面自由能surface free energy表面自由能surface free energy 狭义的表面自由能定义狭义的表面自由能定义狭义的表面自由能定义狭义的表面自由能定义 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时， GibbsGibbsGibbsGibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面GibbsGibbsGibbsGibbs自由能，或简称表自由能，或简称表自由能，或简称表自由能，或简称表 面自由能或表面能，用符号面自由能或表面能，用符号面自由能或表面能，用符号面自由能或表面能，用符号表示，单位为表示，单位为表示，单位为表示，单位为J J J Jmmmm - - - -2 2 2 2 。。。。γ σ B , , p T n G A γ ∂ ∂ 广义的表面自由能定义保持相应的特征变量不变，广义的表面自由能定义保持相应的特征变量不变，广义的表面自由能定义保持相应的特征变量不变，广义的表面自由能定义保持相应的特征变量不变， 每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 29 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 T T T Tc c c c 时，界面张时，界面张时，界面张时，界面张 力趋向于零。这可用热力学公式说明力趋向于零。这可用热力学公式说明力趋向于零。这可用热力学公式说明力趋向于零。这可用热力学公式说明 ∑ − B BB dddddnAPVTSGμγ 因为因为因为因为 运用全微分的性质，可得运用全微分的性质，可得运用全微分的性质，可得运用全微分的性质，可得 BB ,,,, nPAnPT TA S ∂ ∂ − ∂ ∂ γ 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所 以以以以随随随随 T T T T 的增加而下降。的增加而下降。的增加而下降。的增加而下降。 γ 30 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 影响表面张力的因素影响表面张力的因素 （1）分子间相互作用力的影响（1）分子间相互作用力的影响 （2）温度的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。 （3）压力的影响（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增 加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物 质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张 力下降。 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增 加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物 质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张 力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的 大小，一般化学键越强，表面张力越大。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的 大小，一般化学键越强，表面张力越大。 金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键γγγγ 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 31 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第二节 表面结构学第二节 表面结构学 Surface StructuresSurface Structures 32 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一、一、思路和概念思路和概念思路和概念思路和概念 二、表面结构分类二、表面结构分类 三、二维晶体学三、二维晶体学 四、表面结构符号四、表面结构符号 本节内容本节内容 33 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一、思路和概念一、思路和概念 34 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面与密排面的关系表面与密排面的关系表面与密排面的关系表面与密排面的关系影响表面原子排列影响表面原子排列影响表面原子排列影响表面原子排列 悬键的影响程度悬键的影响程度悬键的影响程度悬键的影响程度影响表面与内部结构差异程影响表面与内部结构差异程影响表面与内部结构差异程影响表面与内部结构差异程 度度度度 1、本节思路1、本节思路 35 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 2、概念2、概念 表面指大块晶体的三维周期结构与真空之间的过 渡区，包括所有不具有体内三维周期性的原子 层，一般一个到几个原子层，厚度约为0.5－2 nm；表面结构指表面上这一层原子的排列。 表面指大块晶体的三维周期结构与真空之间的过 渡区，包括所有不具有体内三维周期性的原子 层，一般一个到几个原子层，厚度约为0.5－2 nm；表面结构指表面上这一层原子的排列。 了解晶体原子的排列是表面物化性质的基础，表 面结晶学成为表面物理中首要问题。 了解晶体原子的排列是表面物化性质的基础，表 面结晶学成为表面物理中首要问题。 36 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 从几何学角度，从几何学角度，从几何学角度，从几何学角度，假设晶体结构假设晶体结构假设晶体结构假设晶体结构 至表面无变化至表面无变化至表面无变化至表面无变化 邻位面邻位面邻位面邻位面－－－－ 准光滑面准光滑面准光滑面准光滑面 悬键导致表面与内部悬键导致表面与内部悬键导致表面与内部悬键导致表面与内部 晶体结构出现差异晶体结构出现差异晶体结构出现差异晶体结构出现差异 表面弛豫表面弛豫表面弛豫表面弛豫－－－－ 悬键使表面悬键使表面悬键使表面悬键使表面 法向间距变法向间距变法向间距变法向间距变 化（减小）化（减小）化（减小）化（减小） 3 3、表面晶体结构模型、表面晶体结构模型、表面晶体结构模型、表面晶体结构模型 奇异面奇异面奇异面奇异面 －光滑－光滑－光滑－光滑 面面面面 平台＋台平台＋台平台＋台平台＋台 阶，或再阶，或再阶，或再阶，或再 ＋扭折＋扭折＋扭折＋扭折 非奇异面非奇异面非奇异面非奇异面 －粗糙面－粗糙面－粗糙面－粗糙面 偏离奇异偏离奇异偏离奇异偏离奇异 面面面面 表面重构表面重构表面重构表面重构 －悬键使－悬键使－悬键使－悬键使 表面结构表面结构表面结构表面结构 调整调整调整调整 晶格常数变晶格常数变晶格常数变晶格常数变 化化化化 出现表面出现表面出现表面出现表面 超结构超结构超结构超结构 密排面密排面密排面密排面 按表面与密排面的关系按表面与密排面的关系按表面与密排面的关系按表面与密排面的关系 按表面晶体结构的按表面晶体结构的按表面晶体结构的按表面晶体结构的 变化程度变化程度变化程度变化程度 37 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 4、注意二个方面的结合、注意二个方面的结合 表面弛豫＋奇异面（光滑面）表面弛豫＋奇异面（光滑面）表面弛豫＋奇异面（光滑面）表面弛豫＋奇异面（光滑面） 表面重构＋邻位面（准光滑面）表面重构＋邻位面（准光滑面）表面重构＋邻位面（准光滑面）表面重构＋邻位面（准光滑面） 表面重构＋非奇异面（粗糙面）表面重构＋非奇异面（粗糙面）表面重构＋非奇异面（粗糙面）表面重构＋非奇异面（粗糙面） 38 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二、表面结构分类表面结构分类 39 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 1、理想表面1、理想表面 如果讨论的固体是没有杂质的单晶，作为零级近 似可将清洁表面想象成为一个“理想表面”，它 是在无限晶体中插进一个平面后将其分成两部分 形成的。 如果讨论的固体是没有杂质的单晶，作为零级近 似可将清洁表面想象成为一个“理想表面”，它 是在无限晶体中插进一个平面后将其分成两部分 形成的。 在这过程中除了对晶体附加了一组边界条件外没 有其他任何变化。在半无限晶体内部，原子和电 子的状态都和原来无限晶体中的情况一样。 在这过程中除了对晶体附加了一组边界条件外没 有其他任何变化。在半无限晶体内部，原子和电 子的状态都和原来无限晶体中的情况一样。 40 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 2、Surface Relaxation and Surface Reconstruction 2、Surface Relaxation and Surface Reconstruction 由于在垂直表面方向上三维平移对称性被破坏，电子波 函数在表面附近将发生变化，结果造成电子电荷密度的 驰豫。表面层中形成一个新的自洽势，主要特征是出现 一个新的表面偶电层。 由于在垂直表面方向上三维平移对称性被破坏，电子波 函数在表面附近将发生变化，结果造成电子电荷密度的 驰豫。表面层中形成一个新的自洽势，主要特征是出现 一个新的表面偶电层。 金属的这个偶电层有助于程形成表面势垒，从而阻止体 内电子进入真空。 金属的这个偶电层有助于程形成表面势垒，从而阻止体 内电子进入真空。 表面上的原子也有驰豫，偏离原来三维晶格时的平衡位 置。 表面上的原子也有驰豫，偏离原来三维晶格时的平衡位 置。 Surface RelaxationSurface Relaxation 41 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 2、Surface Relaxation and Surface Reconstruction 2、Surface Relaxation and Surface Reconstruction 最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向 下位移，导致 最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向 下位移，导致表面弛豫表面弛豫。。 对于许多共价半导体如Ge, Si和少数几种金属，表面 上原子出现明显的驰豫，以致在平行表面的方向上的 平移对称性与体内有明显的不同，称为“ 对于许多共价半导体如Ge, Si和少数几种金属，表面 上原子出现明显的驰豫，以致在平行表面的方向上的 平移对称性与体内有明显的不同，称为“表面重 构 表面重 构” 。” 。 Surface ReconstructionSurface Reconstruction 42 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 43 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表面重新組合表面重新組合 44 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 45 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 3、真实晶体的清洁表面3、真实晶体的清洁表面 Au, Pt的清洁001面与体内很不一样，顶层原 子排列成密堆积的六角结构对称性； Au, Pt的清洁001面与体内很不一样，顶层原 子排列成密堆积的六角结构对称性； Ge, Si等共价半导体其111表面上的原子分布 具有比体内大得多的周期。 Ge, Si等共价半导体其111表面上的原子分布 具有比体内大得多的周期。 真实晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的驰 豫和平行表面方向上的重构等原因而形成另一种 结晶相。 真实晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的驰 豫和平行表面方向上的重构等原因而形成另一种 结晶相。 46 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 4、固体表面和外来原子或分子4、固体表面和外来原子或分子 表面物理中经常研究的是与固体表面和外来原子或分子 的相互作用有关的现象，例如化学吸附，外延生长，氧 化和多相催化等。 表面物理中经常研究的是与固体表面和外来原子或分子 的相互作用有关的现象，例如化学吸附，外延生长，氧 化和多相催化等。 外来原子可以是气相，也可以是固体内部偏析又称分 凝,在固体表面上形成各种表面结构 外来原子可以是气相，也可以是固体内部偏析又称分 凝,在固体表面上形成各种表面结构 吸附一个单层的有序排列的原子；吸附一个单层的有序排列的原子； 外延生长出多层的有序结构；外延生长出多层的有序结构； 吸附的原子与表面原子混合组成有序的表面合金或形成 化合物。 吸附的原子与表面原子混合组成有序的表面合金或形成 化合物。 47 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 5、台阶表面5、台阶表面 在切割晶体时如果偏离晶体解理面一个小角度，切得高 密勒指数的表面上出现有规则分布的台阶，形成台阶表 面。 在切割晶体时如果偏离晶体解理面一个小角度，切得高 密勒指数的表面上出现有规则分布的台阶，形成台阶表 面。 这些台阶相当稳定，在一定条件下可以从实验上决定其 宽度和高度。 这些台阶相当稳定，在一定条件下可以从实验上决定其 宽度和高度。 对于Pt111面其催化活性与面上台阶有关，O, H等气 体比较容易吸附在台阶上。对于一定的反应，台阶宽度 和催化活性间存在一定的关系。 对于Pt111面其催化活性与面上台阶有关，O, H等气 体比较容易吸附在台阶上。对于一定的反应，台阶宽度 和催化活性间存在一定的关系。 48 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 6、表面结构分类、表面结构分类 49 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 三、二维晶体学三、二维晶体学 50 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 元格元格 表面结晶学研究表 面层上二维周期结 构的元网格简称元 格分形状和大小， 元格中原子的数目 与排列，以及表面 元网格与衬底晶格 的相对取向。 表面结晶学研究表 面层上二维周期结 构的元网格简称元 格分形状和大小， 元格中原子的数目 与排列，以及表面 元网格与衬底晶格 的相对取向。 51 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 网格网格 二维周期性的结构可以用二维晶格或称为网格的点阵加 基元描述。 二维周期性的结构可以用二维晶格或称为网格的点阵加 基元描述。 网格是平面上的点子沿两个方向周期排列所形成的无限 点阵，每个点子周围的情况即原子的排列都是相同 的，点子称为格点。 网格是平面上的点子沿两个方向周期排列所形成的无限 点阵，每个点子周围的情况即原子的排列都是相同 的，点子称为格点。 每一格点附近相同的原子集合原子集团称为基元，一 个网格加上一个基元就唯一确定了一个表面结构。 每一格点附近相同的原子集合原子集团称为基元，一 个网格加上一个基元就唯一确定了一个表面结构。 简单结构的基元可以由一个原子组成，网格点代表原 子；复杂的表面结构基元，可以由许多原子组成，格点 代表一个原子基团的质心。 简单结构的基元可以由一个原子组成，网格点代表原 子；复杂的表面结构基元，可以由许多原子组成，格点 代表一个原子基团的质心。 52 西北工业大学材料学院陈铮博