近代物理冶金学(10).电子结构.2006.9.1.pdf

1 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第十章 电子结构第十章 电子结构 金属及合金的电子理论金属及合金的电子理论 2 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 本章内容本章内容 一、物理基础一、物理基础 二、晶体的能带二、晶体的能带 三、金属电子理论三、金属电子理论 四、合金电子理论四、合金电子理论 3 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第一节 物理基础第一节 物理基础 4 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 统计物理学统计物理学统计物理学统计物理学宏观宏观宏观宏观 量是所有微观状态量是所有微观状态量是所有微观状态量是所有微观状态 的平均值的平均值的平均值的平均值, , , ,多体问题多体问题多体问题多体问题 的的的的核心是涨落问题核心是涨落问题核心是涨落问题核心是涨落问题 多粒子、多自多粒子、多自多粒子、多自多粒子、多自 由度由度由度由度的复杂问的复杂问的复杂问的复杂问 题，难以得出题，难以得出题，难以得出题，难以得出 解析解解析解解析解解析解 分别采用分别采用分别采用分别采用微观确定论模型和概率模微观确定论模型和概率模微观确定论模型和概率模微观确定论模型和概率模 型型型型处理多体问题，其中，前者难度处理多体问题，其中，前者难度处理多体问题，其中，前者难度处理多体问题，其中，前者难度 较高较高较高。较高。。。 一、多体问题一、多体问题一、多体问题一、多体问题 5 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 绝热近似（波恩－奥本绝热近似（波恩－奥本绝热近似（波恩－奥本绝热近似（波恩－奥本 海默近似）海默近似）海默近似）海默近似） 二、结合能（键能）二、结合能（键能）二、结合能（键能）二、结合能（键能） 分子轨道法分子轨道法分子轨道法分子轨道法 原子形成分子后，价原子形成分子后，价原子形成分子后，价原子形成分子后，价 电子在一定的分子轨电子在一定的分子轨电子在一定的分子轨电子在一定的分子轨 道中运动，可用波函道中运动，可用波函道中运动，可用波函道中运动，可用波函 数描述。数描述。数描述。数描述。 电子计算时，忽略原子电子计算时，忽略原子电子计算时，忽略原子电子计算时，忽略原子 核运动的贡献。核运动的贡献。核运动的贡献。核运动的贡献。。。。。 考虑电子运动时，原子考虑电子运动时，原子考虑电子运动时，原子考虑电子运动时，原子 核于瞬时位置；考虑原核于瞬时位置；考虑原核于瞬时位置；考虑原核于瞬时位置；考虑原 子核运动时，忽略电子子核运动时，忽略电子子核运动时，忽略电子子核运动时，忽略电子 密度分布变化密度分布变化密度分布变化密度分布变化 按量子力学的原理处按量子力学的原理处按量子力学的原理处按量子力学的原理处 理分子轨道中的价电理分子轨道中的价电理分子轨道中的价电理分子轨道中的价电 子。子。子。子。 6 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 三.原子作用力三.原子作用力 用经典方法描述原子作用力，外场计算引用经典方法描述原子作用力，外场计算引用经典方法描述原子作用力，外场计算引用经典方法描述原子作用力，外场计算引 入微扰项，避免了量子力学体系入微扰项，避免了量子力学体系入微扰项，避免了量子力学体系入微扰项，避免了量子力学体系 Hellmann-Feynman海尔曼－费曼定 律（变分法） Hellmann-Feynman海尔曼－费曼定 律（变分法） 7 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 四.四面体法与态密度四.四面体法与态密度 第一布里渊区划分成微小四面体第一布里渊区划分成微小四面体第一布里渊区划分成微小四面体第一布里渊区划分成微小四面体 利用波矢利用波矢利用波矢利用波矢k k k k对应的能量本征值对应的能量本征值对应的能量本征值对应的能量本征值EkEkEkEk 计算态密度计算态密度计算态密度计算态密度 8 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Brillouin Zone in a 2-D lattice Bragg line 9 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Shape of the Brillouin Zone First zoneSecond zoneThird zone sc fc c bc c 10 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Energy band of Si Special points on Brillouin Zone 11 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 But with a vacuum slab included Using a different cell similar to bulk 12 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第二节 晶体的能带第二节 晶体的能带 13 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一. 电子共有化一. 电子共有化 晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。 电子受到周期性势场的作用。电子受到周期性势场的作用。 a a 按量子力学须解定态薛定格方程。按量子力学须解定态薛定格方程。 14 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二点重要结论二点重要结论 1.电子的能量是分立的能级;1.电子的能量是分立的能级; 2.电子的运动有隧道效应。2.电子的运动有隧道效应。 原子的外层电子高能级， 势垒穿透概率较 大， 电子可以在整个晶体中运动, 称为 原子的外层电子高能级， 势垒穿透概率较 大， 电子可以在整个晶体中运动, 称为共 有化电子。 共 有化电子。 原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不 是 共有化电子。 原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不 是 共有化电子。 15 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二. 能带 energy band二. 能带 energy band 量子力学计算表明，晶体中若有量子力学计算表明，晶体中若有N N个原子，由于各原 子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶 体中变成了 个原子，由于各原 子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶 体中变成了N N条靠得很近的能级,称为能带。条靠得很近的能级,称为能带。 能带的宽度记作Δ能带的宽度记作ΔE E，数 量级为 Δ ，数 量级为 ΔE E～eV。～eV。 若若N N101023 23,则能带中两能级 的间距约10 ,则能带中两能级 的间距约10-23 -23eV。 eV。 16 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一般规律一般规律 1. 越是外层电子，能带越宽，Δ1. 越是外层电子，能带越宽，ΔE E越大。越大。 2. 点阵间距越小，能带越宽，Δ2. 点阵间距越小，能带越宽，ΔE E越大。越大。 3. 两个能带有可能重叠。3. 两个能带有可能重叠。 17 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 能带结构能带结构Energy band 电子形成各自的能带，其间为能隙（禁带）。电子形成各自的能带，其间为能隙（禁带）。电子形成各自的能带，其间为能隙（禁带）。电子形成各自的能带，其间为能隙（禁带）。 The atomic energy level is discrete, when 2 atoms approaching, it interact and shift the energy level. As more atoms put together, the level shift differently according the relative position of atoms and original state. In solid, the energy level is continuous and energy band 18 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Band structure 19 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Energy band and DOS of Li and Na 20 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 三 . 能带中电子的排布三 . 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。 排布原则排布原则 1. 服从泡里不相容原理（费米子）1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理2. 服从能量最小原理 设孤立原子的一个能级设孤立原子的一个能级E Enl nl ，它最多能容纳 2 2 1 个电子。 ，它最多能容纳 2 2 1 个电子。 l 这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多 能容纳2N2 这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多 能容纳2N2l l1个电子。1个电子。 21 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 电子排布时，应从最低的能级排起。电子排布时，应从最低的能级排起。 有关能带被占据情况的几个名词有关能带被占据情况的几个名词 1．满带（排满电子）1．满带（排满电子） 2．价带（能带中一部分能级排满电子） ⎯ 亦称导带2．价带（能带中一部分能级排满电子） ⎯ 亦称导带 3．空带（未排电子） ⎯ 亦称导带3．空带（未排电子） ⎯ 亦称导带 4．禁带（不能排电子）4．禁带（不能排电子） 2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N个电子。2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N个电子。 例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。 三 . 能带中电子的排布三 . 能带中电子的排布 22 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Bragg condition kππ/a band gap Energy of free electrons and solids 23 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Potential in a solid and the standing wave with different density distribution 24 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 在一维情形下，周期场中运动的电子能量在一维情形下，周期场中运动的电子能量EkEk 和波函数必须满足定态薛定谔方程和波函数必须满足定态薛定谔方程x k ψ ψ 1 2 2 22 xkExxV dx d m kk ψψψψ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − h k k -------表示电子状态的角波数-------表示电子状态的角波数 V x ----V x ----周期性的势能函数，它满足周期性的势能函数，它满足 V x V x n a V x V x n a a ----a ----晶格常数晶格常数 n n-----任意整数-----任意整数 四、布洛赫定理四、布洛赫定理 25 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 布洛赫定理布洛赫定理 naxuxu kk 式中也是以式中也是以a a为周期的周期函 数，即 为周期的周期函 数，即* * xuk 具有2式形式的波函数称为布洛赫波函数,具有2式形式的波函数称为布洛赫波函数, 或布洛赫函数。或布洛赫函数。 2xuex k xki k ψ ψ 满足（1）式的定态波函数必定具有如下的 特殊形式 满足（1）式的定态波函数必定具有如下的 特殊形式 26 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 在允许取的在允许取的E E值（暂且称为能级）之间，有一些不允许 取的 值（暂且称为能级）之间，有一些不允许 取的E E值（暂且称为能隙）。值（暂且称为能隙）。 fEfE函数图函数图 fEfE E E 27 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 两个相邻能带之两个相邻能带之 间的能量区域称间的能量区域称 为为禁带禁带。。 晶体中电子的能量晶体中电子的能量 只能取能带中的数只能取能带中的数 值，而不能取禁带值，而不能取禁带 中的数值。中的数值。 图中为 “许可的能量”， 称为 图中为 “许可的能量”， 称为能带*能带*。。 E E2 2 E E3 3 E E5 5 E E4 4 E E6 6 E E7 7 E E1 1 a π π a π π2 a π π3 a π π3 − − a π π − − a π π2 − − 0 0 k E E 图 6 图 6 E kE k曲线的表达图式曲线的表达图式 E kE k曲线的表达图式曲线的表达图式 28 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 ♦ ♦ 从从E kE k曲线还可以曲线还可以 看出看出k k 值越大，值越大， 相应的能带越宽。相应的能带越宽。 由于晶体点阵常数由于晶体点阵常数a a 越小，相应于越小，相应于k k 值越大。值越大。 , 2, 1 , 0 22 L Q n L n Na nk ππππ 因此，晶体点阵常数因此，晶体点阵常数a a 越小，能带的宽度就越大。越小，能带的宽度就越大。 有的能带甚至可能出现重叠的现象。有的能带甚至可能出现重叠的现象。 E E2 2 E E3 3 E E5 5 E E4 4 E E6 6 E E7 7 E E1 1 a π π a π π2 a π π3 a π π3 − − a π π − − a π π2 − − 0 0 k E E 图 6 图 6 E kE k曲线的表达图式曲线的表达图式 E kE k曲线的表达图式曲线的表达图式 29 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 五 . 能带中的能级数五 . 能带中的能级数 晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，只能取能 带中的数值。 晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，只能取能 带中的数值。 第一能带第一能带k k 的取值范围为的取值范围为 aa π ππ π ⇒−⇒− 第二能带第二能带k k的取值范围为的取值范围为 aaaa π ππ ππ ππ π2 , 2 ⇒−⇒−⇒−⇒− 第三能带第三能带k k的取值范围为的取值范围为 aaaa π ππ ππ ππ π32 , 23 ⇒−⇒−⇒−⇒− 每个能带所对应的每个能带所对应的k k 的取值范围都是的取值范围都是* * 。。 a π π2 以原点为中心的第一能带所处的以原点为中心的第一能带所处的k k值范围称为第一布里渊区;第二、第 三能带所处的 值范围称为第一布里渊区;第二、第 三能带所处的k k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。 30 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 N NaaLa π ππ ππ ππ π2222 所以，晶体中电子的能带中有所以，晶体中电子的能带中有N N个能级。个能级。 而在空间每个状态点所占有的长度为， 因此，每一能带中所包含的（状态数）能级数为 而在空间每个状态点所占有的长度为， 因此，每一能带中所包含的（状态数）能级数为 L π π2 k r 每个能带所对应的每个能带所对应的k k 的取值范围都是。的取值范围都是。 a π π2 五 . 能带中的能级数五 . 能带中的能级数 31 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 对于孤立原子的一个能级对于孤立原子的一个能级E Enl nl 按照泡里不相容原理 按照泡里不相容原理，最 多能容纳 2（2 ，最 多能容纳 2（2 l l1）个电子。1）个电子。 在形成固体后，这一能级分裂成 由在形成固体后，这一能级分裂成 由N N条能级组成的能带 了，它最多能容纳的电子数为 2 条能级组成的能带 了，它最多能容纳的电子数为 2N N22l l1个。1个。 例如，对孤立原子的1S、2S能级,在形成固体后相应地成 为两个能带。它们最多能容纳的电子数为 例如，对孤立原子的1S、2S能级,在形成固体后相应地成 为两个能带。它们最多能容纳的电子数为 2 2N N个。个。 对孤立原子的 2P、3P能级, 在形成固体后也相应地成为 两个能带。它们最多能容纳的电子数为 对孤立原子的 2P、3P能级, 在形成固体后也相应地成为 两个能带。它们最多能容纳的电子数为 6 6N N个。个。 电子排布时还得按照能量最小原理从最低的能级排起。电子排布时还得按照能量最小原理从最低的能级排起。 五 . 能带中的能级数五 . 能带中的能级数 32 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可能未填满 了电子。若原来填满电子的， 孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可能未填满 了电子。若原来填满电子的，在形成固体时，其相应的能 带也填满了电子。 在形成固体时，其相应的能 带也填满了电子。 若孤立原子中较高的电子能级上没有电子，若孤立原子中较高的电子能级上没有电子，在形成固体 时，其相应的能带上也没有电子。 在形成固体 时，其相应的能带上也没有电子。 若原来未填满电子的，若原来未填满电子的，在形成固体时，其相应的能带也未 填满电子。 在形成固体时，其相应的能带也未 填满电子。 孤立原子的内层电子能级一般都是填满的，孤立原子的内层电子能级一般都是填满的，在形成固体 时，其相应的能带也填满了电子。 在形成固体 时，其相应的能带也填满了电子。 五 . 能带中的能级数五 . 能带中的能级数 33 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Band filling and properties of materials The position of the Fermi level is important to the properties 34 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第三节 金属电子理论第三节 金属电子理论 35 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 本节思路本节思路 1.忽略离子间、电子间、电子－离子间的相互作 用与的模型 1.忽略离子间、电子间、电子－离子间的相互作 用与的模型 2. 电子间屏蔽作用的模型2. 电子间屏蔽作用的模型 3.离子对电子波调制作用的模型3.离子对电子波调制作用的模型 4.离子间屏蔽作用的模型4.离子间屏蔽作用的模型 36 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 假设与简化忽略离子间、电子间、电子－离 子间的相互作用，离子整体、局域化，电子公有 化。 假设与简化忽略离子间、电子间、电子－离 子间的相互作用，离子整体、局域化，电子公有 化。 得出基本关系电子能量与波矢，态密度与 电子能量。 得出基本关系电子能量与波矢，态密度与 电子能量。 1 1 1 1、自由电子模型－、自由电子模型－、自由电子模型－、自由电子模型－jelliumjelliumjelliumjellium模型模型模型模型 引出自由电子的描述参数费米能－0K时， 电子的最高能级 ; 费米波矢－费米球（面）半经 ; 电子浓度 引出自由电子的描述参数费米能－0K时， 电子的最高能级 ; 费米波矢－费米球（面）半经 ; 电子浓度 37 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Jellium理论与功函数Jellium理论与功函数 金属分为自由电子和离子实金属分为自由电子和离子实金属分为自由电子和离子实金属分为自由电子和离子实 JelliumJelliumJelliumJellium理论理论理论理论功函数功函数功函数功函数 代表电子被代表电子被代表电子被代表电子被 关闭在固体关闭在固体关闭在固体关闭在固体 中的势能，中的势能，中的势能，中的势能， 取决于表面取决于表面取决于表面取决于表面 电偶层大小电偶层大小电偶层大小电偶层大小 离子实简化离子实简化离子实简化离子实简化 为分立的均为分立的均为分立的均为分立的均 匀密度正电匀密度正电匀密度正电匀密度正电 荷荷荷荷 自由电子简化自由电子简化自由电子简化自由电子简化 为均匀正电荷为均匀正电荷为均匀正电荷为均匀正电荷 背景场的势能背景场的势能背景场的势能背景场的势能 38 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 电子贫乏区电子贫乏区电子贫乏区电子贫乏区屏蔽电子屏蔽电子屏蔽电子屏蔽电子 相同电负性的库仑力相同电负性的库仑力相同电负性的库仑力相同电负性的库仑力 （相关作用）（相关作用）（相关作用）（相关作用） 2.2.2.2.电子－电子相互作用电子－电子相互作用电子－电子相互作用电子－电子相互作用 电子间相互作用与屏蔽电子间相互作用与屏蔽电子间相互作用与屏蔽电子间相互作用与屏蔽 电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动 同自旋电子贫乏区同自旋电子贫乏区同自旋电子贫乏区同自旋电子贫乏区屏屏屏屏 蔽同自旋电子间的斥蔽同自旋电子间的斥蔽同自旋电子间的斥蔽同自旋电子间的斥 力（交换作用）力（交换作用）力（交换作用）力（交换作用） 自由电子模型代表准粒子集体自由电子模型代表准粒子集体自由电子模型代表准粒子集体自由电子模型代表准粒子集体 构成准粒子－具有独立粒子的许多特性构成准粒子－具有独立粒子的许多特性构成准粒子－具有独立粒子的许多特性构成准粒子－具有独立粒子的许多特性 39 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表明电子波的周期性表明电子波的周期性表明电子波的周期性表明电子波的周期性 3.3.3.3.周期势场中的电子周期势场中的电子周期势场中的电子周期势场中的电子－离子对电子波的调制作用－－离子对电子波的调制作用－－离子对电子波的调制作用－－离子对电子波的调制作用－ 近自由电子理论近自由电子理论近自由电子理论近自由电子理论 离子周期场（微扰）对电子波的调制作用离子周期场（微扰）对电子波的调制作用离子周期场（微扰）对电子波的调制作用离子周期场（微扰）对电子波的调制作用 从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区 BrilliounBrilliounBrilliounBrillioun zonezonezonezone 形成布洛赫（形成布洛赫（形成布洛赫（形成布洛赫（BlochBlochBlochBloch））））波，遵循布洛赫定理波，遵循布洛赫定理波，遵循布洛赫定理波，遵循布洛赫定理 说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连 续，边界不连续－能隙。续，边界不连续－能隙。续，边界不连续－能隙。续，边界不连续－能隙。 40 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为独立独立独立独立 的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述 4.4.4.4.赝势理论（赝势理论（赝势理论（赝势理论（pseudo potentialpseudo potentialpseudo potentialpseudo potential）））） 应用条件；应用条件；应用条件；应用条件；离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱 赝势代表离子（与电子）的相互作用赝势代表离子（与电子）的相互作用赝势代表离子（与电子）的相互作用赝势代表离子（与电子）的相互作用，简化为离子赝势。，简化为离子赝势。，简化为离子赝势。，简化为离子赝势。 定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输 性能、声子特性等性能、声子特性等性能、声子特性等性能、声子特性等 以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子 推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等 41 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 电子间相电子间相电子间相电子间相 互作用与互作用与互作用与互作用与 屏蔽；电屏蔽；电屏蔽；电屏蔽；电 子准粒子子准粒子子准粒子子准粒子 化。化。化。化。 理念架构理念架构理念架构理念架构 离子周期场对离子周期场对离子周期场对离子周期场对 电子波的（微电子波的（微电子波的（微电子波的（微 扰）调制作用扰）调制作用扰）调制作用扰）调制作用 引出引出引出引出布里渊布里渊布里渊布里渊 区等。区等。区等。区等。 自由电子模型忽略离子自由电子模型忽略离子自由电子模型忽略离子自由电子模型忽略离子 间、电子间、电子－离子间、电子间、电子－离子间、电子间、电子－离子间、电子间、电子－离子 间的相互作用。间的相互作用。间的相互作用。间的相互作用。 以屏蔽赝势取以屏蔽赝势取以屏蔽赝势取以屏蔽赝势取 代裸正离子；代裸正离子；代裸正离子；代裸正离子； 近自由电子模近自由电子模近自由电子模近自由电子模 型的型的型的型的屏蔽赝势屏蔽赝势屏蔽赝势屏蔽赝势 表述。表述。表述。表述。 引出费米能、引出费米能、引出费米能、引出费米能、费米费米费米费米 波矢、波矢、波矢、波矢、电子浓度等电子浓度等电子浓度等电子浓度等 42 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第四节 合金电子理论第四节 合金电子理论 43 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 本节思路本节思路 稀固溶体屏蔽理论稀固溶体屏蔽理论 高浓度无序合金态密度曲线钢性位移高浓度无序合金态密度曲线钢性位移 置换固溶体价电子特性、内能变化置换固溶体价电子特性、内能变化 44 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 溶质与溶剂间溶质与溶剂间溶质与溶剂间溶质与溶剂间 1.1.1.1.稀固溶体的电子屏蔽模型稀固溶体的电子屏蔽模型稀固溶体的电子屏蔽模型稀固溶体的电子屏蔽模型 －溶质干扰条件下的近自由电子模型－溶质干扰条件下的近自由电子模型－溶质干扰条件下的近自由电子模型－溶质干扰条件下的近自由电子模型 溶质间溶质间溶质间溶质间 溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势 夫里德耳振荡－夫里德耳振荡－夫里德耳振荡－夫里德耳振荡－ 对应电子屏蔽理对应电子屏蔽理对应电子屏蔽理对应电子屏蔽理 论，溶质间作用论，溶质间作用论，溶质间作用论，溶质间作用 为正－相斥－短为正－相斥－短为正－相斥－短为正－相斥－短 程有序，反之－程有序，反之－程有序，反之－程有序，反之－ 簇聚簇聚簇聚簇聚 q q q q屏蔽常数，屏蔽常数，屏蔽常数，屏蔽常数， 1 1 1 1 ／／／／q q q q屏蔽半经越屏蔽半经越屏蔽半经越屏蔽半经越 小，相邻溶质作小，相邻溶质作小，相邻溶质作小，相邻溶质作 用越小，理想固用越小，理想固用越小，理想固用越小，理想固 溶体。反之有序溶体。反之有序溶体。反之有序溶体。反之有序 结构结构结构结构 溶质周围产生电子屏蔽溶质周围产生电子屏蔽溶质周围产生电子屏蔽溶质周围产生电子屏蔽 电子束缚电子束缚电子束缚电子束缚 溶质价高，周围溶质价高，周围溶质价高，周围溶质价高，周围 势能曲线下拉，势能曲线下拉，势能曲线下拉，势能曲线下拉， 能带下方束缚态能带下方束缚态能带下方束缚态能带下方束缚态 ；反之，曲线上；反之，曲线上；反之，曲线上；反之，曲线上 抬－隧道效应－抬－隧道效应－抬－隧道效应－抬－隧道效应－ 虚束缚态。虚束缚态。虚束缚态。虚束缚态。 由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性 45 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 高浓度条件下，合金化不改变态密度曲线的形状高浓度条件下，合金化不改变态密度曲线的形状高浓度条件下，合金化不改变态密度曲线的形状高浓度条件下，合金化不改变态密度曲线的形状 2.2.2.2.钢能带模型钢能带模型钢能带模型钢能带模型 －适应高浓度无序固溶体－适应高浓度无序固溶体－适应高浓度无序固溶体－适应高浓度无序固溶体 电子屏蔽使能带钢性位移电子屏蔽使能带钢性位移电子屏蔽使能带钢性位移电子屏蔽使能带钢性位移 溶质干扰势影响，导出态密度的关系及曲线溶质干扰势影响，导出态密度的关系及曲线溶质干扰势影响，导出态密度的关系及曲线溶质干扰势影响，导出态密度的关系及曲线 干扰势过大，异类原子间电子转移；以及，异类干扰势过大，异类原子间电子转移；以及，异类干扰势过大，异类原子间电子转移；以及，异类干扰势过大，异类原子间电子转移；以及，异类 原子间的局域能带差别大，二个局域能带保留，原子间的局域能带差别大，二个局域能带保留，原子间的局域能带差别大，二个局域能带保留，原子间的局域能带差别大，二个局域能带保留， 钢能带模型失效。钢能带模型失效。钢能带模型失效。钢能带模型失效。 46 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 公有性公有性公有性公有性 3.3.3.3.置换固溶体的电子（理论）结构置换固溶体的电子（理论）结构置换固溶体的电子（理论）结构置换固溶体的电子（理论）结构 －价电子特性、内能变化－价电子特性、内能变化－价电子特性、内能变化－价电子特性、内能变化 迁移性迁移性迁移性迁移性 电子屏蔽理电子屏蔽理电子屏蔽理电子屏蔽理 论论论论 钢能带钢能带钢能带钢能带 理论理论理论理论 波动性＋离波动性＋离波动性＋离波动性＋离 子周期势场子周期势场子周期势场子周期势场 存在能带结构、存在能带结构、存在能带结构、存在能带结构、 布里渊区布里渊区布里渊区布里渊区 价电子特性价电子特性价电子特性价电子特性 费米能费米能费米能费米能 、费米、费米、费米、费米 面面面面 处理集处理集处理集处理集 体化问体化问体化问体化问 题题题题 导出异类原导出异类原导出异类原导出异类原 子的价电子子的价电子子的价电子子的价电子 的束缚能级的束缚能级的束缚能级的束缚能级 与迁移与迁移与迁移与迁移 47 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 主要离子与主要离子与主要离子与主要离子与 价电子间的静价电子间的静价电子间的静价电子间的静 电作用能变化电作用能变化电作用能变化电作用能变化 －势能－势能－势能－势能 主要费米主要费米主要费米主要费米 能变化－电能变化－电能变化－电能变化－电 子动能子动能子动能子动能 由钢带理由钢带理由钢带理由钢带理 论计算论计算论计算论计算 由屏蔽理论由屏蔽理论由屏蔽理论由屏蔽理论 计算计算计算计算 离子尺寸差离子尺寸差离子尺寸差离子尺寸差 大时重要大时重要大时重要大时重要 离子间斥能离子间斥能离子间斥能离子间斥能 变化变化变化变化 由离子尺由离子尺由离子尺由离子尺 寸差引发寸差引发寸差引发寸差引发 的应变能的应变能的应变能的应变能 计算计算计算计算 内能变化内能变化内能变化内能变化 次要电次要电次要电次要电 子间的交子间的交子间的交子间的交 互作用能互作用能互作用能互作用能 变化变化变化变化 由价电由价电由价电由价电 子浓度子浓度子浓度子浓度 变化计变化计变化计变化计 算算算算 内能计算内能计算内能计算内能计算 48 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 晶体的微观周期性结构晶体的微观周期性结构 电子在周期势场中的运动电子在周期势场中的运动 量子力学 Schrdinger方程 量子力学 Schrdinger方程 能 带 理 论 固体半导体理论 能 带 理 论 固体半导体理论 ∇ ∇2 2ΨΨ U U r r ΨΨ i ih h ∂ ∂ΨΨ ∂ ∂t t h