近代物理冶金学(4).相变热力学.2006.9.1.pdf

1 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第四章 相变热力学第四章 相变热力学 2 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一、一、一、一级相变和连续相变一、一级相变和连续相变 二、二、二、一级相变二、一级相变 三、三、三、二级相变三、二级相变 四、四、四、高级相变四、高级相变 具体内容具体内容 3 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Types of Phase TransationsTypes of Phase Transations 按热力学分类一级相变和二级相变按热力学分类一级相变和二级相变 相 变 类 型 相 变 类 型 一 级 相 变 一 级 相 变 二 级 相 变 二 级 相 变 S T P − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂μ V P T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂μ T C T S T P P P − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 2μ β μ V P V V V P T T − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 2 α μ V T V V V PT P ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂∂ ∂ 2 P P T T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≠ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 1 μ μ T T P P ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≠ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 1 μ μ P P T T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 1 μ μ T T P P ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 1 μ μ P P T T ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 2 2 2 1 2 μ μ T T P P ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 2 2 2 1 2 μ μ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂∂ ∂ ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂∂ ∂ PT PT 2 2 1 2 μ μ 4 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一、一级相变和连续相变一、一级相变和连续相变 T0 0 T Cp 0T0 T Cp 摩尔熵和摩尔体积均发生 突变 摩尔熵和摩尔体积均发生 突变的，可出现过冷、过 热现象的相变,称为 的，可出现过冷、过 热现象的相变,称为一级相 变。 一级相 变。 相变前后两种相的相变前后两种相的摩尔熵和 摩尔体积均不发生突变 摩尔熵和 摩尔体积均不发生突变，称 为 ，称 为连续相变连续相变，如λ相变。，如λ相变。 5 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二、一级相变二、一级相变 平衡相变过程的ΔG0, 两相化学势相等, 化学势 一级微商所代表的性质（V 平衡相变过程的ΔG0, 两相化学势相等, 化学势 一级微商所代表的性质（Vm m和S 和Sm） m）发生突变。 发生突变。 μ μ1 1μμ2 2 V V1,m 1,m≠V ≠V2,m 2,m ∂μ∂μ1 1/∂p/∂pT T≠∂μ≠∂μ2 2/∂p/∂pT T S S1,m 1,m≠S ≠S2,m 2,m ∂μ∂μ1 1/∂T/∂Tp p≠∂μ≠∂μ2 2/∂T/∂Tp p 热力学关系式为克拉贝龙方程热力学关系式为克拉贝龙方程 dp/dTΔH/TΔVdp/dTΔH/TΔV 6 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一 级 相 变 的 特 征一 级 相 变 的 特 征 T ∂μ/ ∂T S T ∂μ/ ∂T Sm m T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 T ∂μ/ ∂p V T ∂μ/ ∂p Vm m T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 相变点H，两相的化 学势相等 μ 相变点H，两相的化 学势相等 μα αμμβ β T μ T μ T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 HH 在相变点H，两相 物质的体积发生变 化 V 在相变点H，两相 物质的体积发生变 化 Vα,m α,m≠V ≠Vβ,m β,m 在相变点H，两相 物质的熵发生变化 S 在相变点H，两相 物质的熵发生变化 Sα,m α,m≠S ≠Sβ,m β,m 7 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一级相变的基本特征一级相变的基本特征 化学势的化学势的一阶偏微商不相等一阶偏微商不相等 具有具有体积和熵（及焓）的突变体积和熵（及焓）的突变 焓的突变表明有相变潜热的吸收或释 放， DTA曲线出现吸热峰。 焓的突变表明有相变潜热的吸收或释 放， DTA曲线出现吸热峰。 体积、熵及焓的突变，说明这些热力学 函数在相变点不能按泰勒级数展开。 体积、熵及焓的突变，说明这些热力学 函数在相变点不能按泰勒级数展开。 0≠ΔS ，， 0≠ΔV 0≠ΔH 8 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二、一级相变二、一级相变 ，， 一级相变在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不 相等的相变。 一级相变在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不 相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。两相能够共存的条件是化学位相等。 PP T U T U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≠⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 21 TT P U P U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≠⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 21 S T U P −⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V P U T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 9 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 相变时,各相物质的化学势相等,化学势的一级微商不变, 摩尔体积不变, 没有相变潜热，不能由两相的体积、熵及 焓的的变化分析二级相变 相变时,各相物质的化学势相等,化学势的一级微商不变, 摩尔体积不变, 没有相变潜热，不能由两相的体积、熵及 焓的的变化分析二级相变 。 在相变点, 化学势二级微商相关联的性质,如热容,膨胀系 数α,压缩系数κ等发生突变. 在相变点, 化学势二级微商相关联的性质,如热容,膨胀系 数α,压缩系数κ等发生突变. μ μ1 1μμ2 2 V V1,m 1,mV V2,m 2,m ∂μ∂μ1 1/∂p/∂pT T∂μ∂μ2 2/∂p/∂pT T S S1,m 1,mS S2,m 2,m ∂μ∂μ1 1/∂T/∂Tp p∂μ∂μ2 2/∂T/∂Tp p C C1,p 1,p≠C ≠C2,p 2,p ∂ ∂2 2μ μ1 1/∂T/∂T2 2 p p≠∂≠∂2 2μ μ2 2/∂T/∂T2 2 p p α α1 1≠α≠α2 2∂ ∂2 2μ μ1 1/∂T∂p≠∂/∂T∂p≠∂2 2μ μ2 2/∂T∂p /∂T∂p κ κ1 1≠κ≠κ2 2∂ ∂2 2μ μ1 1/∂p/∂p2 2 T T≠∂≠∂2 2μ μ2 2/∂p/∂p2 2 T T 三、二级相变三、二级相变 10 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二 级 相 变 的 特 征二 级 相 变 的 特 征 T ∂μ/ ∂p V T ∂μ/ ∂p Vm m T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 T ∂μ/ ∂T S T ∂μ/ ∂T Sm m T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 T μ T μ T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 HH T TT μ T μ T Tϕ ϕ α 相 β 相 H α 相 β 相 H T ∂μ/ ∂T S T ∂μ/ ∂T Sm m T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 ∂μ/ ∂p V ∂μ/ ∂p Vm m T Tϕ ϕ α 相 β 相 α 相 β 相 11 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相 等，而二阶偏导数不相等的相变。 在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相 等，而二阶偏导数不相等的相变。 因为 恒压热容 材料压缩系数 因为 恒压热容 材料压缩系数 T C T U P P − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 2 βV P U T − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 2 T T V V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − 1 β 三、二级相变三、二级相变 12 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 三、二级相变三、二级相变 材料体膨胀系数 所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发 生实变。 材料体膨胀系数 所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发 生实变。 0 0 0 ≠Δ ≠Δ ≠Δ α β P C αV PT U ∂∂ ∂ 2 P T V V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − 1 αA b B a a A b B a a 13 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二级相变与爱伦费斯特方程二级相变与爱伦费斯特方程 TpTpTTpp TTpp ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ βαβαβα βαβα βα μμμμμμ μμμμ μμ 22 2 2 2 2 2 2 2 2 ,, , 但 2 2 2 2 2 1 1 1 1 pvp v v pTvT v v T T T s Tc p v T s TT p Tp ∂ ∂ − ∂ ∂ − ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ ∴ ∂ ∂ ∂ ∂ − μ κ μ α μ μμ Q 14 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 根据克拉珀龙方程根据克拉珀龙方程 0 0 12 12 12 1 2 12 ∂ ∂ − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − − − − pp TT vv ss T L dT dp μμ μμ υυ 12 12 12 12 αα κκ αα − − − − Tv CC dT dp dT dp pp 上下分别对T ,p求导,得 爱伦费斯特Ehrenfest方程 上下分别对T ,p求导,得 爱伦费斯特Ehrenfest方程 15 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 克拉贝龙方程已不适用于二级相变,故二级相变的压力与温度 之间的关系应由其它关系式表示. 克拉贝龙方程已不适用于二级相变,故二级相变的压力与温度 之间的关系应由其它关系式表示. 对于二级相变,有对于二级相变,有 V V1 1VV2 2S S1 1SS2 2 设体系在T,p下达相平衡设体系在T,p下达相平衡 TdT, pdp,V TdT, pdp,V1 1’’ TdT, pdp,V TdT, pdp,V2 2’’ TdT,pd p V TdT,pd p V1 1’ V ’ V2 2’’ T, p, V T, p, V1 1 T, p, V T, p, V2 2 T, p V T, p V1 1VV2 2 dVdV1 1dVdV2 2 当相变条件变化到TdT,pdp时,体系达新的平衡,因为是二 级相变,故有 V 当相变条件变化到TdT,pdp时,体系达新的平衡,因为是二 级相变,故有 V1 1VV2 2V V1 1’V’V2 2’所以’所以 dVdV1 1dVdV2 2 33 16 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 将体积视为T,p的函数 VVT,p dV 将体积视为T,p的函数 VVT,p dV1 1∂ ∂V V1 1/ /∂ ∂TTp pdTdT∂ ∂V V1 1/ /∂ ∂ppT Tdp dp α α1 1V V1 1dT－dT－κ κ1 1V V1 1dp 式中 dp 式中 α α1/V1/V∂ ∂V/V/∂ ∂TTp pκ κ－1/V －1/V ∂ ∂V/V/∂ ∂ppT T 同理 dV同理 dV2 2 α α2 2V V2 2dT－dT－κ κ2 2V V2 2dp ∵dV dp ∵dV1 1dVdV2 2 ∴∴α α1 1V V1 1dT－dT－κ κ1 1V V1 1dpdpα α2 2V V2 2dT－dT－κ κ2 2V V2 2dp dp κ κ1 1V V1 1－－κ κ2 2V V2 2dpdpα α1 1V V1 1－－α α2 2V V2 2dT dT κ κ1 1－－κ κ2 2dpdpα α1 1－－α α2 2dT ∵VdT ∵V1 1VV2 2 ∴∴dp/dTαdp/dTα1 1－α－α2 2/κ/κ1 1－κ－κ2 244 对于二级相变有dS对于二级相变有dS1 1dSdS2 2 类似地可以导出类似地可以导出 dp/dTCdp/dTCp,2 p,2－C －Cp,2 p,2/[TVα /[TVα2 2－α－α1 1]5]5 17 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 四、高级相变四、高级相变 在临界温度、临界压力时，在临界温度、临界压力时，一、二阶偏导数相 等，三阶偏导数不相等的相变为三级相变 一、二阶偏导数相 等，三阶偏导数不相等的相变为三级相变。。 实例量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级 相变。 实例量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级 相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导 不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为 高级相变，高级相变很少，大多数相变为低级 相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导 不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为 高级相变，高级相变很少，大多数相变为低级 相变。 18 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 引用声明引用声明 本课件的基本内容引用国内外学者的专著、 教材、论文、课件、报告等，没有逐一注释，向 相关学者表示感谢。同时，请课件学习者注意， 十分谨慎使用引用声明而不逐一注释的方式。 本课件的基本内容引用国内外学者的专著、 教材、论文、课件、报告等，没有逐一注释，向 相关学者表示感谢。同时，请课件学习者注意， 十分谨慎使用引用声明而不逐一注释的方式。 陈铮陈铮 19 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 谢谢大家 谢谢大家 ----Thanks for your attention