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1 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第九章 晶体结构第九章 晶体结构 2 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 晶体的宏观特征晶体的宏观特征 固体可分为固体可分为晶态晶态和和非晶态非晶态两大类。 晶态物质,即 两大类。 晶态物质,即晶体晶体，是真正意义的 固体。 ，是真正意义的 固体。 单的晶体多面体叫做单的晶体多面体叫做单晶单晶。。 两个体积相当的单晶按一定规则生 长在一起，叫做 两个体积相当的单晶按一定规则生 长在一起，叫做双晶双晶；； 许多单晶以不同取向连在一起，叫 做 许多单晶以不同取向连在一起，叫 做晶簇晶簇。。 3 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 原子晶体 晶格上的结点是原子原子晶体 晶格上的结点是原子 主要内容 按照晶格上质点的种类和质点间作用力 （化学健的健型），分为几种基本类型。 主要内容 按照晶格上质点的种类和质点间作用力 （化学健的健型），分为几种基本类型。 混合晶体同时存在不同的作用力混合晶体同时存在不同的作用力 分子晶体晶格结点是极性分子或非极性分子分子晶体晶格结点是极性分子或非极性分子 离子晶体晶格上的结点是正、负离子离子晶体晶格上的结点是正、负离子 金属晶体 晶格上结点是金属的原子或正离子金属晶体 晶格上结点是金属的原子或正离子 层状晶体层状结构层状晶体层状结构 4 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第一节 金属晶体第一节 金属晶体 5 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键 结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原 子以配位数高为特征。 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键 结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原 子以配位数高为特征。 金属晶体的结构金属晶体的结构 排列方式常见有三种排列方式常见有三种 六方密堆积 面心立方密堆积 体心立方堆积 六方密堆积 面心立方密堆积 体心立方堆积 6 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 金属键金属键 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键，是一种 遍布整个晶体的离域化学键。 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键，是一种 遍布整个晶体的离域化学键。 经典的金属键理论叫做“电子气理论”，把金属键形象 地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可 与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡” 在“电子气”的“海洋”之中，缺点是定量关系差。 经典的金属键理论叫做“电子气理论”，把金属键形象 地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可 与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡” 在“电子气”的“海洋”之中，缺点是定量关系差。 电子气理论定性地解释金属的性质延展性和可塑性、 良好的导电性、良好的导热性等等。 电子气理论定性地解释金属的性质延展性和可塑性、 良好的导电性、良好的导热性等等。 7 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第二节 离子晶体第二节 离子晶体 8 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 1、离子晶体的定义1、离子晶体的定义 典型离子晶体指带电原子阴离子和阳离子通过离 子键相互作用形成的晶体。 典型离子晶体指带电原子阴离子和阳离子通过离 子键相互作用形成的晶体。没有分子，只有离子，没有其 他化学键，只有离子键。如KCl晶体中的K 没有分子，只有离子，没有其 他化学键，只有离子键。如KCl晶体中的K 离子与Cl离子与Cl– – 离子之间的相互作用力是离子键。离子之间的相互作用力是离子键。 大量离子晶体并非只有离子或只有离子键。如，KNO大量离子晶体并非只有离子或只有离子键。如，KNO3 3 的K的K 离子和NO离子和NO3– 3–离子之间是离子键，NO 离子之间是离子键，NO3– 3–离子内是共价 键。 离子内是共价 键。 广义讲，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。广义讲，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。 9 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 2、离子晶体的特点2、离子晶体的特点 离子离子间通过离子键间通过离子键结合而成的晶体。结合而成的晶体。 无单个分子存在；NaCl不表示分子式。无单个分子存在；NaCl不表示分子式。 熔沸点较高，硬度较大，难挥发，难压缩。熔沸点较高，硬度较大，难挥发，难压缩。 水溶液或者熔融状态下均导电。水溶液或者熔融状态下均导电。 强碱、部分金属氧化物、绝大部分盐类。强碱、部分金属氧化物、绝大部分盐类。 10 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 离子晶体密堆积空隙的填充。离子晶体密堆积空隙的填充。 阴离子大球，密堆积，形成空隙。阴离子大球，密堆积，形成空隙。 阳离子小球，填充空隙。阳离子小球，填充空隙。 规则阴阳离子相互接触稳定；规则阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。配位数大，稳定。 1、离子晶体的结构特点1、离子晶体的结构特点 11 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 2、离子晶体结构模型2、离子晶体结构模型 CsClCsCl （氯化铯）配位数88（氯化铯）配位数88 NaClNaCl （岩盐）配位数66（岩盐）配位数66 ZnSZnS （闪锌矿）配位数44（闪锌矿）配位数44 CaFCaF2 2 （萤石）配位数84 （萤石）配位数84 TiOTiO2 2 （金红石）配位数63 （金红石）配位数63 是最具有代表性的离子晶体结构类型，许多 离子晶体或与它们结构相同，或是它们的变形。 是最具有代表性的离子晶体结构类型，许多 离子晶体或与它们结构相同，或是它们的变形。 12 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第三节 分子晶体第三节 分子晶体 13 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一、分子晶体的特点一、分子晶体的特点一、分子晶体的特点一、分子晶体的特点 有单个分子存在；化学式就是分子式。有单个分子存在；化学式就是分子式。 熔沸点较低，硬度较小；熔融态不导电。熔沸点较低，硬度较小；熔融态不导电。 溶解性“相似相溶原理”溶解性“相似相溶原理” 卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非 金属氢化物、多数非金属氧化物等。 卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非 金属氢化物、多数非金属氧化物等。 分子间通过结合成的晶体。分子间通过结合成的晶体。分子间作用力分子间作用力 14 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 分子晶体的分子之间的作用力分子晶体的分子之间的作用力 分子晶体的分子之间的作用力是分子间力（范德华力和 氢键）。分子间力相对于金属键、离子键和共价键等化学 键是一种很弱的作用力，因而 分子晶体的分子之间的作用力是分子间力（范德华力和 氢键）。分子间力相对于金属键、离子键和共价键等化学 键是一种很弱的作用力，因而分子晶体的熔点很低分子晶体的熔点很低。例如 干冰晶体和碘晶体。 。例如 干冰晶体和碘晶体。 c a b 15 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第四节 原子晶体第四节 原子晶体 16 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 原子晶体的主要特点原子晶体的主要特点 晶格结点上是原子，原子间共价键相结合，为 原子晶体。 晶格结点上是原子，原子间共价键相结合，为 原子晶体。 如金刚石，由于共价键结合力强，所以原子 的晶体熔点高，硬度大，如金刚石、金刚砂，熔 融不导电。 如金刚石，由于共价键结合力强，所以原子 的晶体熔点高，硬度大，如金刚石、金刚砂，熔 融不导电。 原子晶体的物质为数不多，单质Si、B、 SiC、 SiO 原子晶体的物质为数不多，单质Si、B、 SiC、 SiO2 2、 B、 B4 4C、 BN 、AlN等。C、 BN 、AlN等。 17 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 原子晶体的主要特点原子晶体的主要特点 原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨 架形成的晶体。 原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨 架形成的晶体。 金刚石金刚石和石英（SiO和石英（SiO2 2）是最典型的原子晶体， 其中的共价键形成三维骨架网络结构，后者可以看 成是前者的C-C键改为Si-Si键而又在其间插入一 个氧原子，构成以氧桥连接的 ）是最典型的原子晶体， 其中的共价键形成三维骨架网络结构，后者可以看 成是前者的C-C键改为Si-Si键而又在其间插入一 个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体硅氧四面体共价键骨 架。 共价键骨 架。 18 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构 由于共价键的方向性与 饱和性，原子晶体中的原 子的空间利用率很低。 金属最密堆积的半径相 等的球的最高配位数可达 12，而在金刚石中碳的配 位数只达到4。 由于共价键的方向性与 饱和性，原子晶体中的原 子的空间利用率很低。 金属最密堆积的半径相 等的球的最高配位数可达 12，而在金刚石中碳的配 位数只达到4。 19 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第五节 混合型晶体第五节 混合型晶体 20 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 混合型晶体的主要特点混合型晶体的主要特点 有一些晶体，有一些晶体，晶体内同时存在若干种不同的 作用力，具有若干种晶体的结构和性质，这类晶 体称为混合型晶体 。 晶体内同时存在若干种不同的 作用力，具有若干种晶体的结构和性质，这类晶 体称为混合型晶体 。 石墨为典型例子，石墨中，C原子取SP石墨为典型例子，石墨中，C原子取SP2 2杂 化，呈层状结构，剩余的电子形成大π键由 多个原子共同形成的大π键。其中的电子沿层面 活动力强，与金属中自由电子类似，故石墨沿层 面电导率大。 杂 化，呈层状结构，剩余的电子形成大π键由 多个原子共同形成的大π键。其中的电子沿层面 活动力强，与金属中自由电子类似，故石墨沿层 面电导率大。 21 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 实际晶体的键型变异实际晶体的键型变异 多数实际晶体实际是混合键型或过渡键型（又 称杂化键型），键型过渡现象又称为键型变异。 多数实际晶体实际是混合键型或过渡键型（又 称杂化键型），键型过渡现象又称为键型变异。 实际晶体中不仅存在着离子键与共价键间的过 渡键型，而且存在着各种结合力间的过渡键型， 有的甚至很难确定是什么键型，这就是物质结构 的复杂性。 实际晶体中不仅存在着离子键与共价键间的过 渡键型，而且存在着各种结合力间的过渡键型， 有的甚至很难确定是什么键型，这就是物质结构 的复杂性。 22 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第六节 层状晶体第六节 层状晶体 23 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 石墨具有层状结构，称为层状晶体。石墨具有层状结构，称为层状晶体。 层状晶体的结构层状晶体的结构 层间为分子 间力 层间为分子 间力 24 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 石墨的晶体结构石墨的晶体结构 石墨中C－C夹角 为120 石墨中C－C夹角 为120 ☉☉， C－C 键长为0.142nm 1.4210 ， C－C 键长为0.142nm 1.4210－10 －10 mm 分子间作用力, 层间距3.35 10 分子间作用力, 层间距3.35 10－10 －10 mm C－C 共价键C－C 共价键 25 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 同一层C－C 键长为142pm，C 原子采用同一层C－C 键长为142pm，C 原子采用 spsp2 2杂 化轨道 杂 化轨道，与周围三个 C 原子形成三个，与周围三个 C 原子形成三个σ σ键键，键角为 120 ，键角为 1200 0，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 2杂化 轨道平面，2p 电子参与形成了π键，这种包含着很多原子 的 杂化 轨道平面，2p 电子参与形成了π键，这种包含着很多原子 的π π键称为键称为大π键大π键。。 层与层间距离为 340pm，靠层与层间距离为 340pm，靠分子间力分子间力结合起来。结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的 晶体。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的 晶体。 层状晶体的特点层状晶体的特点 26 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第七节 准晶结构第七节 准晶结构 27 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 准晶材料是指准周期性晶体，仍然是晶体，原子分 布有严格的位置序，但位置序无周期性，即没有周 期性平移对称关系，存在不符合传统晶体学的五 次、八次、十二次对称轴。 准晶材料是指准周期性晶体，仍然是晶体，原子分 布有严格的位置序，但位置序无周期性，即没有周 期性平移对称关系，存在不符合传统晶体学的五 次、八次、十二次对称轴。 准晶从结构角度看是一种新的物质形态，仅在特定 的金属合金中形成，是成分范围较窄的金属间化合 物。 准晶从结构角度看是一种新的物质形态，仅在特定 的金属合金中形成，是成分范围较窄的金属间化合 物。 二、物理学定义二、物理学定义 28 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 理想的准晶体由两种以上有“原胞”在空间无理想的准晶体由两种以上有“原胞”在空间无 限地重复构成的，“原胞”的排列具有长程的准周限地重复构成的，“原胞”的排列具有长程的准周 期平移序和长程指向序。期平移序和长程指向序。 原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重 复，术语“准晶体”着重于其原子和分子的分布结复，术语“准晶体”着重于其原子和分子的分布结 构。构。 二、物理学定义二、物理学定义 29 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 四、物理性质四、物理性质 准晶体材料的组分是金属，不具有金属 的导电性和导热性，具有类似玻璃的导电性 和导热性。 准晶体材料的组分是金属，不具有金属 的导电性和导热性，具有类似玻璃的导电性 和导热性。 具有低电导率且电导率随温度升高而增 加，较高的Seebeck系数和很低的热导率等 与同类金属晶体合金很不相同的性质。 具有低电导率且电导率随温度升高而增 加，较高的Seebeck系数和很低的热导率等 与同类金属晶体合金很不相同的性质。 30 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 最初获得的准晶相是亚稳态的，不适合最初获得的准晶相是亚稳态的，不适合 于进行一些力学性能的测试。于进行一些力学性能的测试。 现在，在一些Al-Li-Cu、Al-Cu-Fe和Al-现在，在一些Al-Li-Cu、Al-Cu-Fe和Al- Cu-Co等合金系中已发现了大量热力学稳定Cu-Co等合金系中已发现了大量热力学稳定 的准晶。可以通过普通的凝固方法制备出高的准晶。可以通过普通的凝固方法制备出高 质量，大单晶的准晶质量，大单晶的准晶。 热力学稳定的准晶热力学稳定的准晶 31 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第十章 电子结构第十章 电子结构 金属及合金的电子理论金属及合金的电子理论 32 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第一节 物理基础第一节 物理基础 33 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 统计物理学统计物理学统计物理学统计物理学宏观宏观宏观宏观 量是所有微观状态量是所有微观状态量是所有微观状态量是所有微观状态 的平均值的平均值的平均值的平均值, , , ,多体问题多体问题多体问题多体问题 的的的的核心是涨落问题核心是涨落问题核心是涨落问题核心是涨落问题 多粒子、多自多粒子、多自多粒子、多自多粒子、多自 由度由度由度由度的复杂问的复杂问的复杂问的复杂问 题，难以得出题，难以得出题，难以得出题，难以得出 解析解解析解解析解解析解 分别采用分别采用分别采用分别采用微观确定论模型和概率模微观确定论模型和概率模微观确定论模型和概率模微观确定论模型和概率模 型型型型处理多体问题，其中，前者难度处理多体问题，其中，前者难度处理多体问题，其中，前者难度处理多体问题，其中，前者难度 较高较高较高。较高。。。 一、多体问题一、多体问题一、多体问题一、多体问题 34 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 绝热近似（波恩－奥本绝热近似（波恩－奥本绝热近似（波恩－奥本绝热近似（波恩－奥本 海默近似）海默近似）海默近似）海默近似） 二、结合能（键能）二、结合能（键能）二、结合能（键能）二、结合能（键能） 分子轨道法分子轨道法分子轨道法分子轨道法 原子形成分子后，价原子形成分子后，价原子形成分子后，价原子形成分子后，价 电子在一定的分子轨电子在一定的分子轨电子在一定的分子轨电子在一定的分子轨 道中运动，可用波函道中运动，可用波函道中运动，可用波函道中运动，可用波函 数描述。数描述。数描述。数描述。 电子计算时，忽略原子电子计算时，忽略原子电子计算时，忽略原子电子计算时，忽略原子 核运动的贡献。核运动的贡献。核运动的贡献。核运动的贡献。。。。。 考虑电子运动时，原子考虑电子运动时，原子考虑电子运动时，原子考虑电子运动时，原子 核于瞬时位置；考虑原核于瞬时位置；考虑原核于瞬时位置；考虑原核于瞬时位置；考虑原 子核运动时，忽略电子子核运动时，忽略电子子核运动时，忽略电子子核运动时，忽略电子 密度分布变化密度分布变化密度分布变化密度分布变化 按量子力学的原理处按量子力学的原理处按量子力学的原理处按量子力学的原理处 理分子轨道中的价电理分子轨道中的价电理分子轨道中的价电理分子轨道中的价电 子。子。子。子。 35 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 三.原子作用力三.原子作用力 用经典方法描述原子作用力，外场计算引用经典方法描述原子作用力，外场计算引用经典方法描述原子作用力，外场计算引用经典方法描述原子作用力，外场计算引 入微扰项，避免了量子力学体系入微扰项，避免了量子力学体系入微扰项，避免了量子力学体系入微扰项，避免了量子力学体系 Hellmann-Feynman海尔曼－费曼定 律（变分法） Hellmann-Feynman海尔曼－费曼定 律（变分法） 36 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 四.四面体法与态密度四.四面体法与态密度 第一布里渊区划分成微小四面体第一布里渊区划分成微小四面体第一布里渊区划分成微小四面体第一布里渊区划分成微小四面体 利用波矢利用波矢利用波矢利用波矢k k k k对应的能量本征值对应的能量本征值对应的能量本征值对应的能量本征值EkEkEkEk 计算态密度计算态密度计算态密度计算态密度 37 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第二节 晶体的能带第二节 晶体的能带 38 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一. 电子共有化一. 电子共有化 晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。 电子受到周期性势场的作用。电子受到周期性势场的作用。 a a 按量子力学须解定态薛定格方程。按量子力学须解定态薛定格方程。 39 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二点重要结论二点重要结论 1.电子的能量是分立的能级;1.电子的能量是分立的能级; 2.电子的运动有隧道效应。2.电子的运动有隧道效应。 原子的外层电子高能级， 势垒穿透概率较 大， 电子可以在整个晶体中运动, 称为 原子的外层电子高能级， 势垒穿透概率较 大， 电子可以在整个晶体中运动, 称为共 有化电子。 共 有化电子。 原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不 是 共有化电子。 原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不 是 共有化电子。 40 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 二. 能带 energy band二. 能带 energy band 量子力学计算表明，晶体中若有量子力学计算表明，晶体中若有N N个原子，由于各原 子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶 体中变成了 个原子，由于各原 子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶 体中变成了N N条靠得很近的能级,称为能带。条靠得很近的能级,称为能带。 能带的宽度记作Δ能带的宽度记作ΔE E，数 量级为 Δ ，数 量级为 ΔE E～eV。～eV。 若若N N101023 23,则能带中两能级 的间距约10 ,则能带中两能级 的间距约10-23 -23eV。 eV。 41 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 一般规律一般规律 1. 越是外层电子，能带越宽，Δ1. 越是外层电子，能带越宽，ΔE E越大。越大。 2. 点阵间距越小，能带越宽，Δ2. 点阵间距越小，能带越宽，ΔE E越大。越大。 3. 两个能带有可能重叠。3. 两个能带有可能重叠。 42 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 三 . 能带中电子的排布三 . 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。 排布原则排布原则 1. 服从泡里不相容原理（费米子）1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理2. 服从能量最小原理 设孤立原子的一个能级设孤立原子的一个能级E Enl nl ，它最多能容纳 2 2 1 个电子。 ，它最多能容纳 2 2 1 个电子。 l 这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多 能容纳2N2 这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多 能容纳2N2l l1个电子。1个电子。 43 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第三节 金属电子理论第三节 金属电子理论 44 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 本节思路本节思路 1.忽略离子间、电子间、电子－离子间的相互作 用与的模型 1.忽略离子间、电子间、电子－离子间的相互作 用与的模型 2. 电子间屏蔽作用的模型2. 电子间屏蔽作用的模型 3.离子对电子波调制作用的模型3.离子对电子波调制作用的模型 4.离子间屏蔽作用的模型4.离子间屏蔽作用的模型 45 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 假设与简化忽略离子间、电子间、电子－离 子间的相互作用，离子整体、局域化，电子公有 化。 假设与简化忽略离子间、电子间、电子－离 子间的相互作用，离子整体、局域化，电子公有 化。 得出基本关系电子能量与波矢，态密度与 电子能量。 得出基本关系电子能量与波矢，态密度与 电子能量。 1 1 1 1、自由电子模型－、自由电子模型－、自由电子模型－、自由电子模型－jelliumjelliumjelliumjellium模型模型模型模型 引出自由电子的描述参数费米能－0K时， 电子的最高能级 ; 费米波矢－费米球（面）半经 ; 电子浓度 引出自由电子的描述参数费米能－0K时， 电子的最高能级 ; 费米波矢－费米球（面）半经 ; 电子浓度 46 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 Jellium理论与功函数Jellium理论与功函数 金属分为自由电子和离子实金属分为自由电子和离子实金属分为自由电子和离子实金属分为自由电子和离子实 JelliumJelliumJelliumJellium理论理论理论理论功函数功函数功函数功函数 代表电子被代表电子被代表电子被代表电子被 关闭在固体关闭在固体关闭在固体关闭在固体 中的势能，中的势能，中的势能，中的势能， 取决于表面取决于表面取决于表面取决于表面 电偶层大小电偶层大小电偶层大小电偶层大小 离子实简化离子实简化离子实简化离子实简化 为分立的均为分立的均为分立的均为分立的均 匀密度正电匀密度正电匀密度正电匀密度正电 荷荷荷荷 自由电子简化自由电子简化自由电子简化自由电子简化 为均匀正电荷为均匀正电荷为均匀正电荷为均匀正电荷 背景场的势能背景场的势能背景场的势能背景场的势能 47 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 电子贫乏区电子贫乏区电子贫乏区电子贫乏区屏蔽电子屏蔽电子屏蔽电子屏蔽电子 相同电负性的库仑力相同电负性的库仑力相同电负性的库仑力相同电负性的库仑力 （相关作用）（相关作用）（相关作用）（相关作用） 2.2.2.2.电子－电子相互作用电子－电子相互作用电子－电子相互作用电子－电子相互作用 电子间相互作用与屏蔽电子间相互作用与屏蔽电子间相互作用与屏蔽电子间相互作用与屏蔽 电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动电子带贫乏区（相关与交换空穴）一起运动 同自旋电子贫乏区同自旋电子贫乏区同自旋电子贫乏区同自旋电子贫乏区屏屏屏屏 蔽同自旋电子间的斥蔽同自旋电子间的斥蔽同自旋电子间的斥蔽同自旋电子间的斥 力（交换作用）力（交换作用）力（交换作用）力（交换作用） 自由电子模型代表准粒子集体自由电子模型代表准粒子集体自由电子模型代表准粒子集体自由电子模型代表准粒子集体 构成准粒子－具有独立粒子的许多特性构成准粒子－具有独立粒子的许多特性构成准粒子－具有独立粒子的许多特性构成准粒子－具有独立粒子的许多特性 48 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 表明电子波的周期性表明电子波的周期性表明电子波的周期性表明电子波的周期性 3.3.3.3.周期势场中的电子周期势场中的电子周期势场中的电子周期势场中的电子－离子对电子波的调制作用－－离子对电子波的调制作用－－离子对电子波的调制作用－－离子对电子波的调制作用－ 近自由电子理论近自由电子理论近自由电子理论近自由电子理论 离子周期场（微扰）对电子波的调制作用离子周期场（微扰）对电子波的调制作用离子周期场（微扰）对电子波的调制作用离子周期场（微扰）对电子波的调制作用 从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区从倒易点阵，取最有代表性的元胞－布里渊区 BrilliounBrilliounBrilliounBrillioun zonezonezonezone 形成布洛赫（形成布洛赫（形成布洛赫（形成布洛赫（BlochBlochBlochBloch））））波，遵循布洛赫定理波，遵循布洛赫定理波，遵循布洛赫定理波，遵循布洛赫定理 说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连说明波矢与电子能量关系等，布里渊区内能量连 续，边界不连续－能隙。续，边界不连续－能隙。续，边界不连续－能隙。续，边界不连续－能隙。 49 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为将离子和屏蔽电子近似作为一个势，简化为独立独立独立独立 的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述的赝原子集体，即，近自由电子屏蔽赝势表述 4.4.4.4.赝势理论（赝势理论（赝势理论（赝势理论（pseudo potentialpseudo potentialpseudo potentialpseudo potential）））） 应用条件；应用条件；应用条件；应用条件；离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱离子对电子波的散射效应微弱时，以作用微弱 赝势代表离子（与电子）的相互作用赝势代表离子（与电子）的相互作用赝势代表离子（与电子）的相互作用赝势代表离子（与电子）的相互作用，简化为离子赝势。，简化为离子赝势。，简化为离子赝势。，简化为离子赝势。 定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输定量说明能带结构、结合能、晶体稳定性、传输 性能、声子特性等性能、声子特性等性能、声子特性等性能、声子特性等 以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子以离子周围的（电子）屏蔽赝势取代裸正离子 推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等推广到合金、缺陷、非晶态、液态金属等 50 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 电子间相电子间相电子间相电子间相 互作用与互作用与互作用与互作用与 屏蔽；电屏蔽；电屏蔽；电屏蔽；电 子准粒子子准粒子子准粒子子准粒子 化。化。化。化。 理念架构理念架构理念架构理念架构 离子周期场对离子周期场对离子周期场对离子周期场对 电子波的（微电子波的（微电子波的（微电子波的（微 扰）调制作用扰）调制作用扰）调制作用扰）调制作用 引出引出引出引出布里渊布里渊布里渊布里渊 区等。区等。区等。区等。 自由电子模型忽略离子自由电子模型忽略离子自由电子模型忽略离子自由电子模型忽略离子 间、电子间、电子－离子间、电子间、电子－离子间、电子间、电子－离子间、电子间、电子－离子 间的相互作用。间的相互作用。间的相互作用。间的相互作用。 以屏蔽赝势取以屏蔽赝势取以屏蔽赝势取以屏蔽赝势取 代裸正离子；代裸正离子；代裸正离子；代裸正离子； 近自由电子模近自由电子模近自由电子模近自由电子模 型的型的型的型的屏蔽赝势屏蔽赝势屏蔽赝势屏蔽赝势 表述。表述。表述。表述。 引出费米能、引出费米能、引出费米能、引出费米能、费米费米费米费米 波矢、波矢、波矢、波矢、电子浓度等电子浓度等电子浓度等电子浓度等 51 材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 第四节 合金电子理论第四节 合金电子理论 52 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 本节思路本节思路 稀固溶体屏蔽理论稀固溶体屏蔽理论 高浓度无序合金态密度曲线钢性位移高浓度无序合金态密度曲线钢性位移 置换固溶体价电子特性、内能变化置换固溶体价电子特性、内能变化 53 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 溶质与溶剂间溶质与溶剂间溶质与溶剂间溶质与溶剂间 1.1.1.1.稀固溶体的电子屏蔽模型稀固溶体的电子屏蔽模型稀固溶体的电子屏蔽模型稀固溶体的电子屏蔽模型 －溶质干扰条件下的近自由电子模型－溶质干扰条件下的近自由电子模型－溶质干扰条件下的近自由电子模型－溶质干扰条件下的近自由电子模型 溶质间溶质间溶质间溶质间 溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势溶质与溶剂存在价差，溶质成为干扰势 夫里德耳振荡－夫里德耳振荡－夫里德耳振荡－夫里德耳振荡－ 对应电子屏蔽理对应电子屏蔽理对应电子屏蔽理对应电子屏蔽理 论，溶质间作用论，溶质间作用论，溶质间作用论，溶质间作用 为正－相斥－短为正－相斥－短为正－相斥－短为正－相斥－短 程有序，反之－程有序，反之－程有序，反之－程有序，反之－ 簇聚簇聚簇聚簇聚 q q q q屏蔽常数，屏蔽常数，屏蔽常数，屏蔽常数， 1 1 1 1 ／／／／q q q q屏蔽半经越屏蔽半经越屏蔽半经越屏蔽半经越 小，相邻溶质作小，相邻溶质作小，相邻溶质作小，相邻溶质作 用越小，理想固用越小，理想固用越小，理想固用越小，理想固 溶体。反之有序溶体。反之有序溶体。反之有序溶体。反之有序 结构结构结构结构 溶质周围产生电子屏蔽溶质周围产生电子屏蔽溶质周围产生电子屏蔽溶质周围产生电子屏蔽 电子束缚电子束缚电子束缚电子束缚 溶质价高，周围溶质价高，周围溶质价高，周围溶质价高，周围 势能曲线下拉，势能曲线下拉，势能曲线下拉，势能曲线下拉， 能带下方束缚态能带下方束缚态能带下方束缚态能带下方束缚态 ；反之，曲线上；反之，曲线上；反之，曲线上；反之，曲线上 抬－隧道效应－抬－隧道效应－抬－隧道效应－抬－隧道效应－ 虚束缚态。虚束缚态。虚束缚态。虚束缚态。 由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性由干扰势与屏蔽的自洽场关系，计算、解释稀固溶体特性 54 西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学西北工业大学材料学院陈铮博士生学位课近代物理冶金学 高浓度条
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