六六六 滴滴涕的测定 气相色谱法.PDF

1 FHZHJSZ0030 水质 六六六 滴滴涕的测定 气相色谱法 F-HZ-HJ-SZ-0030 水质六六六滴滴涕的测定气相色谱法 1 范围 本方法适用于地面水地下水以及部分污水中六六六滴滴涕的分析 本方法用石油醚萃取水中六六六滴滴涕净化后用带电子捕获检测器气相色谱仪测定 当所用仪器不同时方法的检出范围不同六六六通常检测至 4ng/L滴滴涕可检测至 200ng/L 样品中的有机磷农药不饱和烃以及邻苯二甲酸酯等有机化合物在电子捕获鉴定器上也 有响应这些干扰物质可用浓硫酸除掉 2 试剂 2.1 载气 氯气纯度 99.9氧的含量小于 5ppm用装 5A 分子筛净化管净化 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 2.2.1 石油醚沸程 3060或 6090浓缩 20 倍后色谱测定无干扰峰如有干扰需用全 玻璃蒸馏器重新蒸馏 2.2.2 浓硫酸H2SO41.84g/mL 2.2.3 无水硫酸钠Na2SO4在 300烘箱中烘烤 4h放入干燥器中冷却至室温装入玻璃 瓶备用 2.2.4 硫酸钠Na2SO410H2O20g/L溶液使用前用石油醚提取三次溶液与石油醚之比 为 101 2.2.5 异辛烷C8H18 2.2.6 苯C6H6优级纯 2.2.7 色谱标准物六六六六六六六六六-六六六PPDDEOPDDT PPDDDPPDDT纯度为 9599 2.2.8 储备溶液称取每种标准物2.2.7100mg 准确至 1mg溶于异辛烷2.2.5 六六六 先用少量苯溶解在容量瓶中定容至 100mL在 4可储存一年 2.2.9 中间溶液用移液管量取八种储备溶液移至 l00mL 容量瓶中用异辛烷2.2.5稀释 至刻度八种储备液量取的体积比为 V六六六V六六六V六六六V六六六 VPP-DDE VOP-DDTVPP-DDDVPP-DDT1 1 3.5 1 3 5 38 2.2.10 气相色谱用标准工作溶液根据检测器的灵敏度及线性要求用石油醚2.2.1稀释中 间溶液配制几种浓度的标准工作溶液在 4可储存 2 个月 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱和填充物参考 3.6 的有关内容 2.3.2 涂渍固定液所用溶剂丙酮 3 仪器 3.1 仪器的主要部件带电子捕获检测器气相色谱仪附柱加热炉温度调节器注入口加 热器检测器加热器及相应的温度调节器放大器等 3.2 控制载气的压力表及流量计 3.3 进样器全玻璃系统进样器 3.4 记录器与仪器相匹配的记录仪 3.5 检测器 3.5.1 类型电子捕获检测器 3.5.2 器件的特性可采用 63Ni放射源或高温3H 放射源 2 3.5.3 检测器极化电压可采用直流电源或脉冲电源 3.6 色谱柱 3.6.1 色谱柱数量12 支 3.6.2 色谱柱的特征 3.6.2.1 材料硬质玻璃 3.6.2.2 长度1.82m 3.6.2.3 内径23.5mm 3.6.3 色谱柱类型填充柱 3.6.4 载体 3.6.4.1 名称chromosorb W AW DMCS 3.6.4.2 粒度80100 目 3.6.5 固定液 3.6.5.1 名称及其化学性质苯基 50甲基硅酮OV17最高使用温度 350氟代烷基 硅氧烷聚合物QF1最高使用温度 250 3.6.5.2 液相载荷量OV17 为 1.5QFl为 1.95 3.6.5.3 涂渍固定液的方法静态法 根据担体的重量称取一定量的固定液准确至 10mg溶解在丙酮中待完全溶解后倒 入担体使担体刚好浸没在溶液中轻轻摇动容器让溶剂均匀挥发待溶剂全部挥发后 即涂渍完毕 3.6.6 色谱拄的填充方法 硬质玻璃柱的一端用硅烷化玻璃棉塞住接真空泵柱的另一端通过软管接漏斗将固 定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内在装填固定相的同时开动真空泵抽气并轻轻敲击色谱柱 使固定相在色谱柱内填充紧密填装完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端为防止真空 泵油倒抽进入色谱柱在色谱柱和泵之间联接缓冲瓶 3.6.7 柱效能和分离度 在给定条件下色谱柱总的分离效能大于 0.8 3.7 试样预处理时使用仪器 3.7.1 样品瓶1L玻璃细口瓶具磨口瓶塞 3.7.2 蒸发浓缩器KD 式50mL 梨形瓶下部联接具有 1mL 刻度管的底瓶或相当型式 的仪器 3.7.3 分液漏斗500mL 3.7.4 量筒250mL25mL 3.7.5 微量注射器5L10L 3.7.6 玻璃棉过滤用在索氏提取器上用石油醚提取 4h凉干后备用 3.7.7 水浴锅 3.7.8 振荡器每分钟振荡次数不小于 200 次备有分液漏斗固定架 4 试样制备 4.1 样品性质 4.1.1 样品名称水样品 4.1.2 样品状态液体 4.1.3 样品的稳定性水中六六六滴滴涕化学性质稳定可被微生物及碱分解 4.2 水样采集和储存方法 4.2.1 水样采集 采集要符合采样计划的要求并在到达实验室之前使它不至变质或受到污染用玻璃瓶 3.7.1采集样品在灌瓶前要把采样瓶用所需采样的水冲洗 23 次 4.2.2 水样保存 3 采集水样后应尽快分析如不能及时分析可在 4冷藏箱中储存不多于七天 4.3 试样的预处理 4.3.l 水样的提取 摇匀水样用 256mL 量筒3.7.4准确量取 250mL 水样放入 500mL 分液漏斗3.7.3中 再向分液漏斗中加入 25mL 石油醚2.2.1振摇分液漏斗放出气体然后将分液漏斗置于振 荡机3.7.8上振摇 510min取下分液漏斗静置 1030min使两相分层弃去水相上 层石油醚供净化操作用 4.3.2 提取液净化 将 22.5mL 浓硫酸2.2.2注入石油醚提取液中开始轻轻振摇分液漏斗注意随时放气 以防受热不匀引起爆裂然后激烈振摇 5l0s静置分层后弃去下层硫酸重复上述操作数 次至硫酸层无色为止向净化后的有机相中加入 25mL 硫酸钠水溶液2.2.4洗涤有机相两次 振摇分液漏斗时注意放气弃去水相有机相通过铺有 58mm 厚无水硫酸钠2.2.3的三角 漏斗使有机相脱水无水硫酸钠用玻璃棉3.7.6支托有机相流入配有 1mL 刻度管的 K D 浓缩器3.7.2用 35mL 石油醚2.2.1洗涤分液漏斗和无水硫酸钠层洗涤液收集至 KD 浓缩器中 4.3.3 样品的浓缩 将 KD 浓缩器置于水浴锅3.7.7上水浴温度 407070100当体积缩小至 0.51mL 时取下 KD 浓缩器冷却至室温用石油醚2.2.1冲洗玻璃接口并定容至 1mL 备色谱分折 注样品预处理时使用的石油醚易挥发警火预处理操作露注意通风 5 操作步骤 5.1 调整仪器 5.1.1 气化室温度200 5.1.2 柱烘箱温度恒温180 5.1.3 载气流速恒压流速 60mL/min根据色谱柱的阻力调节柱前压 5.1.4 检测器 5.1.4.1 温度及允许极限检测器温度 220根据放射源种类确定最高允许温度 5.1.4.2 电压和电流的控制根据被测组分的出峰情况调节脉冲电压的周期或直流电源的电 压 5.1.4.3 辅助气体的调节如有辅助气体线路可调节总气体量不小于 60mL/min 5.1.5 记录器 5.1.5.1 衰减根据样品中被测组分含量调节记录仪衰减 5.1.5.2 纸速5mm/min 5.2 校准 5.2.1 外标法 5.2.2 标准样品 5.2.2.1 使用次数使用标准样品周期性的重复校准决定周期长短需视仪器的稳定性一 般可在测定三个试样后校准一次 5.2.2.2 标准样品的制备在线性范围内配制一系列浓度的标准工作溶液 5.2.2.3 气相色谱法中使用标准样品的条件 a. 标准样品进样体积与试样进样体积相同标准样品的响应值应接近试样的响应值 b. 调节仪器的重复性条件一个样品连续注射进样二次其峰高相对偏差不大于 7 即认为仪器处于稳定状态 c. 标准样品与试样尽可能同时进行分析直接与单个标准比较以测定农药的浓度 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式1校准 4 1 E i ii A A EX 式中Xi试样中组分 i的含量 Ei标准样品中组分 i的含量 Ai试样中组分 i的峰高毫米 AE标准溶液中组分 i的峰高毫米 5.3 试验 5.3.1 进样 5.3.1.1 进样方式注射器进样 5.3.1.2 进样量一次进样量为 35L 5.3.1.3 操作用待注射的样品润湿针头及针筒抽取待测样品排出所有气泡后使注射器 3.7.5中的样品体积准确至 35L 迅速将注射器中样品注射至色谱仪中并立即将注射器拔 出 5.4 色谱图的考察 5.4.1 标准色谱图见下图 柱填充剂1.5OV171.95QF1 载气氯气 60mL/min柱温 180 六六六滴滴涕气相色谱图 5.4.2 定性分析 5.4.2.1 组分的出峰次序-六六六-六六六-六六六-六六六 PP -DDE OP-DDT PP-DDDPP-DDT 5.4.2.2 检验可能存在的干扰用另一根色谱柱进行色谱分析可确定样品色谱峰有无干扰 5.4.3 定量分析 5.4.3.1 色谱峰的测量 以峰的起点和终点的联线作为峰底从峰高极大值对时间轴作垂线对应的时间即为保 留时间此线从峰顶至峰底问的线段即为峰高 5 5.4.3.2 计算 2 322 11 ⋅⋅ ⋅⋅⋅ VVh KVhm c 式中c试样中农药浓度g/L m标准农药ng h1样品峰高mm V1提取液体积L K稀释因子 h2标准农药的峰高mm V2提取液进样体积L V3被提取的样品体积mL 6 结果计算 6.1 定性结果 根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中出现的组分数目和组分名称 6.2 定量结果 6.2.1 含量的表示方法 根据计算公式计算出出现组分的含量结果以两位有效数字表示 6.2.2 精密度见表 1 6.2.3 准确度见表 2 6.2.4 检出限 当气相色谱仪仪器的灵敏度最大时以嗓音的 2.5 倍作为仪器的检出限本方法要求仪 器的灵敏度不低于 10-11g 7 参考文献 GB7492-87 6 表 1 精密度重复性和再现性 mg/L 试样 666 666 666 666 PPDDE OPDDT PPDDD PPDDT L0.0040 L0.0040 C0.015 L0.0040 L0.015 L0.020 L0.012 L0.032 浓 度 加入量 项目 H0.080 H0.080 H0.30 H0.080 H0.30 H0.40 H0.24 H0.64 重 复 性 11.610-4 11.110-4 14.710-4 9.310-4 16. 510-4 18.610-4 27.410-4 7.910-3 L 实验室数量 10 9 4 7 6 5 5 5 重 复 性 11.510-3 6.110-3 10.610-3 9.410-3 14.610-3 8.610-2 5.810-2 14.610-2 重复性 H 实验室数量 11 7 6 10 6 11 7 10 再 现 性 12.710-4 10. 210-4 3.410-4 11.910-4 3.210-3 9.310-3 7.110-3 10.510-3 L 实验室数量 9 8 6 6 6 8 6 7 再 现 性 14.710-3 12.710-3 7.610-2 0.910-3 6.810-2 11.610-2 9.110-2 16.110-2 再现性 H 实验室数量 9 8 9 8 10 11 9 9 注L低浓度溶液H高浓度溶液 表 2 准确度地表水加标回收率 试样 666 666 666 666 PPDDE OPDDT PPDDD PPDDT 浓 度 加入量 项目 L0.0040 H0.080 mg/L L0.0040 H0.080 mg/L L0.015 H0.30 mg/L L0.0040 H0.080 mg/L L0.015 H0.30 mg/L L0.020 H0.40 mg/L L0.012 H0.24 mg/L L0.032 H0.64 mg/L 回收率 96.7 94.1 97.9 96.5 96.5 99.7 96.8 96.5 L 实验室数量 8 7 6 7 7 9 8 6 回收率 103.6 101.6 103.0 99.8 101.6 100.3 98.2 99.6 H 实验室数量 10 11 8 8 8 9 10 10