氰化物的测定第二部分 氰化物的测定.PDF

1 FHZHJSZ0025 水质 氰化物的测定 F-HZ-HJ-SZ-0025 水质氰化物的测定第二部分 氰化物的测定 氰化物属于剧毒物在操作氰化物及其溶液时要特别小心避免沾污皮肤和眼睛吸 取溶液一定要用安全移液管或用洗耳球吸溶液切勿吸入口中 除氰化物剧毒外吡啶也具有毒性应注意安全使用 氰化物可能以氰氢酸氰离子和络合氰化物的形式存在于水中这些氰化物可作为总氰 化物和氰化物加以测定 本方法适用于饮用水地面水生活污水和工业废水 活性氯等氧化物干扰使结果偏低可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液排除干扰见 HZ-HJ-SZ-00246.1.7a 硫化物干扰可在蒸馏前加碳酸铅或碳酸镉排除干扰见 HZ-HJ-SZ-00246.1.7c 亚硝酸离子干扰可在蒸馏前加适量氨基磺酸排除干扰见 HZ-HJ-SZ-00246.l.7b 少量油类对测定无影响中性油或酸性油大于 40mg/L 时干扰测定可加入水样体积的 20量的正已烷在中性条件下短时间萃取排除干扰 本方法分四篇 第一篇 氰化氢的释放和吸收 第二篇 硝酸银滴定法 第三篇 异烟酸吡唑啉酮比色法 第四篇 吡啶巴比妥酸比色法 硝酸银滴定法最低检测浓度为 0.25mg/L检测上限为 100mg/L 异烟酸吡唑啉酮比色法最低检测浓度为 0.004mg/L检测上限为 0.25mg/L 吡啶吡唑啉酮比色法最低检测浓度为 0.002mg/L用 72 型分光光度计吸光度为 0.020 左 右检测上限为 0.45mg/L10mm 比色皿0.15mg/L30mm 比色皿 第一篇 氰化氢的释放和吸收 1 定义 在 pH4 的介质中硝酸锌存在下加热蒸馏能形成氰化氢的氰化物包括全部简单氰 化物碱金属的氰化物和碱土金属的氰化物和锌氰络合物不包括铁氰化物亚铁氰化物 铜氰络合物镍氰络台物钴氰络合物 2 原理 向水样中加入酒石酸和硝酸锌在 pH4 的条件下加热蒸馏简单氰化物和部分络合氰 化物如锌氰络合物以氰化氢形式被蒸馏出并用氢氧化钠吸收 3 试剂 3.1 酒石酸溶液150g/L 称取 150g酒石酸C4H6O6tartaric acid溶于 1000mL 水中 3.2 甲基橙指示剂0.5g/L 3.3 硝酸锌[ZnNO326H2O]溶液100g/L 3.4 乙酸铅试纸 称取 5g 乙酸铅[PbC2H3O223H2O]溶于水中并稀释至 100mL将滤纸条浸入上述溶 液中lh后取出晾干盛于广口瓶中密塞保存 3.5 碘化钾淀粉试纸 2 称取 1.5g 可溶性淀粉用少量水搅成糊状加入 200mL 沸水混匀放冷加 0.5g 碘 化钾和 0.5g碳酸钠用水稀释至 250mL将滤纸条浸渍后取出晾干盛于棕色瓶中密塞 保存 3.6 15 硫酸溶液 3.7 亚硫酸钠Na2SO3溶液12.6g/L 3.8 氨基磺酸NH2SO2OHsulfamic acid 3.9 氢氧化钠NaOH溶液40g/L 3.10 氢氧化钠NaOH溶液10g/L 4 仪器 4.1 500mL 全玻璃蒸馏器 4.2 600W 或 800W 可调电炉 4.3 100mL 量筒或容量瓶 4.4 仪器装置如下图所示 氰化物蒸馏装置图 1 可调电炉2 蒸馏瓶3 冷凝水出口水 4 接收瓶5 馏出液导管 5 采样和样品 5.1 采集水样时必须立即加氢氧化钠固定一般每升水样加 0.5g固体氢氧化钠当水样酸 度高时应多加固体氢氧化钠使样品的 pH12并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶 中 5.3 当水样中含有大量硫化物时应先加碳酸镉CdCO3碳酸铅PbCO3固体粉末除去 硫化物后再加氢氧化钠固定否则在碱性条件下氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子 而干扰测定 注检验硫化物方法可取 1 滴水样或样品放在乙酸铅试纸3.4上若变黑色硫化铅说明有硫 3 化物存在 5.3 如果不能及时测定样品采样后应在 24h内要分析样品必须将样品存放在冷暗的冰箱 内 6 操作步骤 6.1 氰化氢释放和吸收 6.1.1 量取 200mL 样品移入 500mL 蒸馏瓶2中若氰化物含量高可少取样品加水稀释 至 200mL加数粒玻璃珠 6.1.2 往接收瓶4内加入 10mL 氢氧化钠3.10作为吸收液 当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时可用 4氢氧化钠溶液3.9作为吸收液 6.1.3 馏出液导管5上端接冷凝管的出口下端插入接收瓶4的吸收液中, 检查连接部位 使其严密 6.1.4 将 10mL 硝酸锌溶液3.3加入蒸馏瓶2内加入 78 滴甲基橙指示剂3.2迅速加入 5mL 酒石酸溶液3.1 立即盖好瓶塞 使瓶内溶液保持红色 打开冷凝水 馏出液以 24mL/min 速度进行加热蒸馏 6.1.5 接收瓶4内溶液近 100mL 时停止蒸馏用少量水洗涤馏出液导管5取出接收瓶4 用水稀释至标线此碱性馏出液C待测定氰化物用 6.2 空白试验 按步骤 6.1.1 至 6.1.5 操作用实验用水代替样品进行空白试验得到空白试验馏出液 D待测定氰化物用 第二篇 硝酸银滴定法 7 原理 经蒸馏得到的碱性馏出液C用硝酸银标准溶液8.4滴定氰离子与硝酸银作用形成 可溶性的银氰络合离子 AgCN2-过量的银离子与试银灵指示剂8.1反应溶液由黄色变为 橙红色进行比色测定 8 试剂 8.1 试银灵指示剂 称取 0.02g 试银灵对二甲氨基亚节基罗丹宁paradimethylaminobenzalrhodanine溶于 l00mL 丙酮中贮存在棕色瓶中并于暗处可稳定一个月 8.2 铬酸钾K2CrO4指示剂 称取 10g 铬酸钾溶于少量水中滴加硝酸银溶液8.4至产生橙红色沉淀为止放置过夜 后过滤用水稀释至 100mL 8.3 氯化钠NaCl标准溶液0.01mol/L 将氯化钠置瓷坩埚内经 500600灼烧至爆烈声后在干燥器内冷却称取 0.5844g 于烧杯内用水溶解移入 1000mL 容量瓶并稀释至标线混合摇匀 8.4 硝酸银标准溶液0.01mol/L 8.4.1 称取 1.699g 硝酸银溶于水中稀释至 1000mL贮于棕色试剂瓶中摇匀待标定后 使用 8.4.2 硝酸银溶液的标定 a. 吸取 0.01gmol/L 氯化钠标准溶液 18.310.00mL于 150mL 具柄瓷皿或锥形瓶9.2中 加 50mL 水同时另取一具柄瓷皿或锥形瓶9.2加入 60mL 水作空白试验 b. 向溶液中加入 35 滴铬酸钾指示剂8.2在不断搅拌下从滴定管加入待标定的硝 酸银溶液8.4.1直至溶液由黄色变成浅砖红色为止记下读数V同样滴定空白溶液读数 V0 4 硝酸银浓度 c1mol/L按式1计算 1 00.10 0 1 − VV c c 式中c 氯化钠标准溶液浓度mol/L V 滴定氯化钠标准溶液时硝酸银溶液用量mL V0滴定空白溶液时硝酸银溶液用量, mL 8.5 硝酸银标准溶液0.001mol/L 8.6 氢氧化钠NaOH溶液20g/L 9 仪器 9.1 10mL 棕色酸式滴定管 9.2 150mL 具柄瓷皿或 250mL 锥形瓶 1 0 操作步骤 10.1 测定 10.1.1 取 100mL 馏出液C如试样中氰化物含量高时可少取试样用水稀释至 100mL 于具柄瓷皿或锥形瓶9.1中 10.1.2 加入 0.2mL 试银灵指示剂8.1摇匀用硝酸银标准溶液8.4滴定至溶液由黄色变为 橙红色为止记下读数 Va 10.2 空白试验 另取 100mL 空白试验馏出液D于锥形瓶9.2中按 10.1.2 进行滴定记下读数 V0 注若样品氰化物浓度小于 1mg/L可用 0.001mol/L 硝酸银标准溶液8.5滴定 1 1 结果计算 氰化物含量 c2mg/L以氰离子CN-计按式2计算 2 100004.52 2 1 0 2 − V V V VVc c a 式中c 硝酸银标准溶液浓度mol/L Va测定试样时硝酸银标准溶液用量mL V0空白试验硝酸银标准溶液用量mL V 样品体积mL V1试样馏出液C的体积mL; V2试份测定时所取馏出液C的体积 mL 52.04相当于 1L的 1mol/L 硝酸银标准溶液的氰离子2CN-质量g 第二篇 异烟酸吡唑啉酮比色法 1 2 原理 在中性条件下样品中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰再与异烟酸作用经水解后 生成戊烯二醛最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料此染料与氰化物的含量成正比进行比 色测定 1 3 试剂 13.1 氢氧化钠NaOH溶液20g/L 13.2 氢氧化钠NaOH溶液1g/L 13.3 磷酸盐缓冲溶液pH7 5 称取 34.0g无水磷酸二氢钾KH2PO4和 35.5g无水磷酸氢二钠Na2HPO4于烧杯内加水 溶解后稀释至 1000mL摇匀存于冰箱 13.4 氯胺 T 溶液10g/L 临用前 称取 l.0g氯胺 TC7H7ClNNaO2S 3H2O chloramineT溶于水 并稀释至 100mL 摇匀贮存于棕色瓶中 13.5 异烟酸吡唑啉酮溶液 13.5.1 异烟酸溶液 称取 l.5g异烟酸C6H5NO2isonicotinic acid溶于 24mL 2氢氧化钠溶液13.1中加 水稀释至 100mL 13.5.2 吡唑啉酮溶液 称 取0.25g 吡 唑 啉 酮 3甲 基l苯 基5吡 唑 啉 酮C10H10ON2 3-methy-1-phenyl-5-pyrazolone溶于 30mL NN二甲基甲酰胺[HCONCH32NN-dimethyl a-mide]中 临用前将吡唑啉吡唑啉溶液13.5.2和异烟酸溶液135.1按 15 混合 13.6 氰化钾KCN标准溶液 13.6.1 氰化钾贮备溶液的配制和标定 称取 0.25g氰化钾KCN注意剧毒溶于氢氧化钠13.2中并稀释至 100mL棍匀避 光贮存于棕色瓶中 吸取 10.00mL 氰化钾贮备溶液于锥形瓶9.2中加入 50mL 水和 1mL2氢氧化钠溶液 13.1加入 0.2mL 试银灵指示剂8.1用硝酸银标准溶液8.4滴定溶液由黄色刚变为橙红 色为止记录硝酸银标准溶液用量V1同时另取 10.00mL 实验用水代替氰化钾贮备液作空 白试验记录硝酸银标准溶液用量Vo 氰化物含量 c3mg/mL 以氰离子CN-计按式3计算 3 00.10 04.52 01 3 − VVc c 式中c 硝酸银标准溶液浓度mol/L V1滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液用量mL V0空白试验硝酸银标准溶液用量mL 52.04相当于 1L的 1mol/L 硝酸银标准溶液的氰离子2CN-的质量g 10.00氰化钾贮备液体积mL 13.6.2 氰化钾标准中间溶液1.00mL 含 10.00g氰离子 先按式4计算出配制 500mL1.00mL 含 10.0g的氰离子氰化钾标准中间溶液时 所需氰 化钾贮备溶液13.6.1的体积VmL 4 1000 50000.10 T V 式中T10001mL 氰化钾贮备溶液中氰化物含量g 10.001mL 氰化钾标准中间溶液含 10.00g氰离子 500氰化钾标准中间溶液体积mL 准确吸取 VmL氰化钾贮备溶液13.6.1于 500mL 棕色容量瓶中用氢氧化钠溶液13.2 稀释至标线摇匀 13.6.3 氰化钾标准使用溶液1.00mL 含 1.00g氰离子 临用前吸取 10.00mL 氰化钾标准中间溶液13.6.2于 100mL 棕色容量瓶中用氢氧化钠 溶液13.2稀释至标线摇匀 1 4 仪器 14.1 分光光度计或比色计 6 14.2 25mL 具塞比色管 1 5 操作步骤 15.1 校准 15.1.1 取 8 支具塞比色管14.2分别加入氰化钾标准使用溶液13.6.300.200.501.00 2.003.004.00 和 5.00mL各加氢氧化钠溶液13.2至 10mL 15.1.2 向各管中加入 5mL 磷酸盐缓冲溶液13.3混匀迅速加入 0.2mL 氯胺 T 溶液13.4 立即盖塞子混匀放置 35min 15.1.3 向管中加入 5mL 异烟酸吡唑啉酮溶液13.5 混匀 加水稀释至标线 摇匀 在 2535 的水浴中放置 40min 15.1.4 用分光光度计在 638nm波长下用 10mm 比色皿以试剂空白零浓度作参比测 定吸光度并绘制校准曲线 15.2 测定 15.2.1 分别吸取 10.00mL 馏出液C6.1和 10.00mL 空白试验馏出液D6.2于具塞比 色管14.2中按 15.1.215.1.3 和 l 5.1.4 进行操作 15.2.2 从校准曲线上查出相应的氰化物含量 1 6 结果计算 16.1 计算方法 氰化物含量 c4mg/L以氰离子CN-计按式5计算 5 2 1 4 ⋅ − V V V mm c ba 式中ma从校准曲线上空出试份的氰化物含量g mb从校准曲线上查出空白试验馏出液D的氰化物含量g V样品的体积mL V1试样馏出液C的体积mL V2试份比色时所取馏出液C的体积mL 16.2 精密度和准确度 6 个实验室测定氰化物含量 0.0220.032mg/L 的加标水样的结果如下1982 年 10 月 16.2.1 重复性 相对标准偏差分别为 7.4和 1.8 16.2.2 准确度 回收率为 9297 第三篇 吡啶巴比妥酸比色法 1 7 原理 在中性条件下氰离子和氯胺 T 的活性氯反应生成氯化氰氯化氰与吡啶反应生成戊烯 二醛glutacondialdehyde 戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料 进行比色测定 1 8 试剂 18.1 13 盐酸HCl 18.2 吡啶巴比妥酸溶液 临用前 称取 0.18g巴比妥酸C4H4N2O3barbituric acid 加入 3mL 吡啶C5H5N pyridine 及 10mL 盐酸18.1待溶解后加水至 100mL摇匀贮存在棕色瓶中本溶液若有不溶物 可过滤存于暗处可稳定一天存放于冰箱中可稳定一周 18.3 磷酸盐缓冲溶液pH7 7 称取 2.79g无水磷酸二氢钾KH2PO4和 4.14g无水磷酸氢二钠Na2HPO4溶于水中稀 释至 1000mL 18.4 0.5mol/L 盐酸溶液 18.5 0.1m/V酚酞指示剂 1 9 仪器 19.1 分光光度计或比色计 19.2 25mL 具塞比色管 2 0 操作步骤 20.1 校准 20.1.1 取 8 支具塞比色管19.2分别加入氰化钾标准使用溶液13.6.300.200.501.00 2.003.004.00 和 5.00mL各加氢氧化钠溶液13.2至 10mL 20.1.2 向各管中加入 l滴酚酞指示剂18.5用盐酸18.4调节溶液红色刚消失为为止 20.1.3 加入 5mL 磷酸盐缓冲溶液摇匀迅速加入 0.2mL 氯胺 T 溶液13.4立即盖塞子 混匀放置 35min再加入 5mL 吡啶巴比妥酸溶液18.2加水稀释至标线混匀 20.1.4 在 40水浴中放置 20min取出冷至室温在分光光度计上在 580nm 波长下 用 10mm 比色皿以试剂空白零浓度作参比测定吸光度并绘制校准曲线 20.2 测定 20.2.1 分别取 10.00mL 馏出液C6.1和 10.00mL 空白试验出液D6.2于具塞比色管 19.3中按 20.1.220.1.3 和 20.1.4 进行操作 20.2.2 从校准曲线上查出相应的氰化物含量 2 1 结果计算 21.1 计算方法 氰化物含量 c5mg/L以氰离子CN-计按式6计算 6 2 1 5 ⋅ − V V V mm c ba 式中ma从校准曲线上查出试份的氰化物含量g mb从校准曲线上查出空白试验馏出液D的氰化物含量g V 样品的体积mL V1试样馏出液C的体积mL V2试份比色时所取馏出液C的体积mL 21.2 精密度和准确度 4 个实验室测定含氰离子 0.0200.024mg/L 加标水样结果和 0.1480.153mg/L加标水样结 果如下1982 年 10 月 21.2.1 重复性 相对标准偏差分别为 4.9和 1.5 21.2.2 再现性 4 个实验室测定 0.040mg/L 统一已知氰化物样品相对标准偏差为 1.2 21.2.3 准确度 4 个实验室测定 0.040mg/L 统一已知氰化物样品相对误差为 0.3 22 参考文献 GB7487-87 8 附录 A 参考件 A.1 标准中使用计量仪器如天平砝码容量瓶移液管滴定管等应校正后使用 A.2 标准中使用的水除特别说明外均用蒸馏水或去离子水 A.3 标准中所使用的化学试剂均为分析纯以上试剂 A.4 标准中液体试剂配制的水溶液以试剂的体积加水的体积表示时例如 l3 盐酸溶液 系指 1 体积盐酸和 3 体积水混合配制 A.5 空白试验系指不加试样以蒸馏水代替试样操作步骤同试样测定的试验