总汞的测定 冷原子吸收分光光度法.PDF

1 FHZHJSZ0006 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0006 水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法 本方法等效采用 ISO5666/l3无焰原子吸收分光光度法测定总汞第一三部分规 定了采用高锰酸钾过硫酸钾法或溴酸钾溴化钾法消解水样用冷原子吸收分光光度法 测定水中总汞 总汞是指未过滤的水样经剧烈消解后测得的汞浓度它包括无机的和有机结合的 可溶的和悬浮的全部汞 l 范围 本方法适用于地面水地下水饮用水生活污水及工业废水 碘离子浓度大于等于 3.8mg/L 时会明显影响高锰酸钾过硫酸钾消解法的回收率与精密 度 当洗净剂浓度大于等于 0.1mL/L 时 采用溴酸钾溴化钾消解法 其汞的回收率小于 67.7 若有机物含量较高6.1.1.2 或 6.2.l步骤中规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有 机物则本方法不适用 本方法最低检出浓度为含汞 0.1g/L在最佳条件下测汞仪灵敏度高基线噪音及试剂 空白值极低当试份体积为 200mL 时最低检出浓度可达 0.05g/L 2 原理 汞原子蒸气对波长 253.7nm 的紫外光具有强烈的吸收作用 汞蒸气浓度与吸收值成正比 在硫酸硝酸介质及加热条件下用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解或用溴酸钾和溴 化钾混合试剂在 20以上室温和 0.62mol/L 的酸性介质中产生溴将试样消解使所含汞 全部转化为二价汞 用盐酸经胺将过剩的氧化剂还原再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞 在室温通入空气或氮气流将金属汞汽化载入冷原子吸收测汞仪测量吸收值可求 得试样中汞的含量 3 试剂 除另有说明分析中仅使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂其中汞含量要尽可 能少 如采用的试剂导致空白值偏高应改用级别更高或选择某些工厂生产的汞含量更低的试 剂或自行提纯精制 配制试剂或试样稀释定容均使用无汞蒸馏水3.1试剂一律盛于磨口玻璃试剂瓶 3.1 无汞蒸馏水 二次重蒸馏水或电渗析去离子水通常可达到此纯度也可将蒸馏水加盐酸3.3酸化至 pH3然后通过巯基棉纤维管3.10.1除汞 3.2 硫酸H2SO4201.84g/mL优级纯 3.3 盐酸HCl201.19g/mL优级纯 3.4 重铬酸钾K2Cr2O7优级纯 3.5 硝酸HNO3201.42g/mL优级纯 3.6 硝酸3.5溶液按 11 稀释之 3.7 高锰酸钾溶液50g/L 将 50g高锰酸钾KMnO4优级纯必要时重结晶精制用水3.1溶解稀释至 1000mL 3.8 过硫酸钾溶液50g/L 将 50g过硫酸钾K2S2O8用水3.1溶解稀释至 1000mL 2 3.9 溴酸钾0.1mo1/L溴化钾10g/L溶液简称溴化剂 用水3.1溶解 2.784g准确到 0.001g溴酸钾KBrO3优级纯加入 10g溴化钾KBr用 水3.1稀释到 1000mL置棕色试剂瓶中保存若见溴释出则应重新配制 3.10 200g/L 盐酸羟胺溶液 将 200g盐酸经胺NH2OH HCl用水3.1溶解稀释至 l00mL常含有汞必须提纯当 汞含量较低时采用 3.10.1 法汞含量高时先按 3.10.2 法除掉大量汞再按 3.10.1 法除尽 汞 3.10.1 巯基棉纤维管除汞法 在内径 68mm 长 100mm 左右 一端拉细的玻璃管 或 500mL 分液漏斗放液管中填充 0.10.2g巯基棉纤维3.11将待净化试剂以 10mL/min 速度流过一 至二次即可除尽汞 3.10.2 萃取法取 250mL 盐酸羟胺溶液3.10注入 500mL 分液漏斗中每次加入 15mL 含二 苯基硫巴腙双硫腙 C13H12N4S0.1g/L 的四氯化碳CCl4溶液反复进行萃取直至含双硫腙 的四氯化碳溶液保持绿色不变为止然后用四氯化碳萃取以除去多余的双硫腙 3.11 巯基棉纤维sulfhydryl cotton fiber缩写 S.C.F 于棕色磨口广口瓶中依次加入 100mL 硫代乙醇酸CH2SHCOOH分析纯60mL 乙酸 酐[CH3CO2O]40mL36乙酸CH3COOH0.3mL 浓硫酸3.2充分混匀冷却至室温后 加入 30g长纤维脱脂棉铺平使之浸泡完全用水冷却待反应热散去后加盖放入 40 2烘箱中 24 天后取出用耐酸过滤漏斗抽滤用无汞蒸馏水3.1充分洗涤至中性后摊 开于 3035下烘干成品放棕色磨口广口瓶中避光较低温度下保存 3.12 200g/L 氯化亚锡溶液 将 20g氯化亚锡SnCl22H2O置于干烧杯中加入 20mL 盐酸3.3微微加热待完全 溶解后冷却再用蒸馏水3.1稀释至 100mL若有汞可通入氮气鼓泡除汞 3.13 汞标固定液简称固定液 将 0.5g重铬酸钾3.4溶于 950mL 蒸馏水3.1中再加 50mL 硝酸3.5 3.14 汞标准贮备溶液 称取放置在硅胶干燥器中充分干燥过的 0.1354g氯化汞HgC12 称准到 0.0001g 用固定 液3.13溶解后转移到 1000mL 容量瓶A 级中再用固定液3.13稀释至标线摇匀此溶 液每 1mL 含 100g汞 3.15 汞标准中间溶液 用吸管A 级吸取汞标准贮备溶液3.1410.00mL注入 100mL 容量瓶A 级加固定液 3.13稀释至标线摇匀此溶液 lmL 含 10.0g汞 3.16 汞标准使用溶液 用吸管A 级吸取汞标准中间溶液3.1510.00mL注入 1000mL 容量瓶A 级用固定液 3.13稀释至标线摇匀室温阴凉处放置可稳定 100 天左右此溶液 lmL 含 0.100g汞 3.17 稀释液 将 0.2g重铬酸钾3.4溶于 972.2mL 水3.1中再加入 27.8mL 硫酸3.2 3.18 变色硅胶34mm干燥用 3.19 经碘化处理的活性碳 称取 1 份质量碘2 份质量碘化钾和 20 份质量蒸馏水在玻璃烧杯中配成溶液然后向 溶液中加入约 10 份质量的柱状活性碳工业用柱状3 长 37mm用力搅拌至溶液脱色 后从烧杯中取出活性碳用玻璃纤维把溶液滤出然后在 l00左右烘干 12h即可 3.20 仪器洗液 将 10g重铬酸钾3.4溶于 9L水中加入 1000mL 硝酸3.5 4 仪器 一般实验室仪器和以下专用仪器 其载气净化系统可根据不同测汞仪特点及具体条件参考下图进行连接 3 所有玻璃仪器及盛样瓶均用仪器洗液3.20浸泡过夜用蒸馏水冲洗干净 4.1 测汞仪 4.2 台式自动平衡记录仪量程与测汞仪匹配 4.3 汞还原器总容积分别为 5075100250500mL具有磨口带莲蓬形多孔吹气头 的玻璃翻泡瓶 4.4 U 形管 15110mm内填变色硅胶3.186080mm 长 4.5 三通阀 4.6 汞吸收塔250mL 玻璃干燥塔内填经碘化处理的柱状活性碳3.19 5 实验室样品保存 5.1 盛样容器采用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料壶样品尽量充满容器以减少器壁吸 附 图 1 测汞装置气路连接示意图 1 束还原器 2 U 形管 3 测汞仪 4 记录仪 5 三通阀 6 吸收池 7 流量控制器 量超 0 3 L / m i n 8 1 2 汞吸收塔 9 气体缓冲瓶1 0 L 1 0 机械真空泵抽气速率 0 . 5 L / S 1 1 空气干燥塔 内盛变 色硅胶 5.2 保存方法及时间采样后应立即按每升水样中加 10mL 浓硫酸3.2检查 PH 应小于 l 否则应适当增加硫酸然后加入 0.5g重铬酸钾3.4若橙色消失应适当补加使水样呈持 久的淡橙色密塞摇匀后置室内阴凉处可保存一个月 5.3 样品量为保证样品的代表性和足够分析用采取废水量不应少于 500mL地面水不少 于 1000mL 6 试样制备 试样制备方法可根据样品特性由以下两种消解法中进行选择 6.1 高锰酸钾过硫酸钾消解法 6.1.1 近沸保温法 该方法适用于一般废水或地面水地下水 6.1.1.1 将实验室样品第 5 条充分摇匀后 立即准确吸取 1050mL 废水或 100200mL 清洁 地面水或地下水 注入 125mL或 500mL锥形瓶中 取样量少者 应补充适量无汞蒸馏水3.1 6.1.1.2 依次加 1.5mL 浓硫酸3.2对清洁地面水或地下水应加 2.55.0mL使硫酸浓度约为 0.5mo1/L 1.5mL 硝酸溶液3.6对地面水或地下水应加 2.55.0mL 4mL 高锰酸钾溶液3.7 如果不能至少在 15min 维持紫色则混合后再补加适量高锰酸钾溶液以使颜色维持紫色 但总量不超过 30mL然后再加 4mL 过硫酸钾溶液3.8插入小漏斗置于沸水浴中使样 4 液在近沸状态保温 lh取下冷却 6.1.1.3 临近测定时边摇边滴加盐酸羟胺溶液3.10直至刚好将过剩的高锰酸钾及器壁上 二氧化锰全部褪色为止 6.1.1.4 将废水试样转入 100mL 容量瓶立即用稀释液3.17稀至刻度清洁地面水或地下水 则不必进行此步骤 6.1.2 煮沸法 该方法对消解含有机物悬浮物较多组成复杂的废水效果比近沸保温法6.1.1好 6.1.2.1 将实验室样品5.3充分摇匀后立即根据样品中汞含量准确吸取 550mL 废水置 于 125mL 锥形瓶中取样量少者应补加无汞蒸馏水3.1使总体积约 50mL 6.1.2.2 按步骤 6.1.1.2 加入试剂 6.1.2.3 向样液中加数粒玻璃珠或沸石插入小漏斗擦干瓶底然后置高温电炉或高温电 热板上加热煮沸 l0min取下冷却 6.1.2.4 以下操作同步骤 6.1.l.3 及 6.1.1.4 6.2 溴酸钾溴化钾消解法 该方法特别适用于清洁地面水或地下水饮用水也适用于含有机物特别是洗净剂 较少的生活污水与工业废水 6.2.1 将实验室样品5.3充分摇匀立即准确分取 1050mL 注入 100mL 容量瓶取样少于 50mL 时应补加适量水3.1再加 2.5mL 浓硫酸3.22.5mL 溴化剂3.9加塞摇匀20 以上室温放置 5min 以上样品中应有橙黄色溴释出否则可适当补加溴化剂3.9但每 50mL 样品中最大用量不应超过 8mL若仍无溴释出则该方法不适用可改用方法 6.1.2 进 行消解 6.2.2 临测定前边摇边滴加盐酸羟胺溶液3.10还原过剩的溴立即用稀释液3.17稀至标 线分取适量试份进行测定 注清洁地面水地下水或饮用水则分取 200mL 样品5.3注入 250mL 容量瓶中按比例加入试 剂进行消解试样最后不稀释定容测定时将试样全部倾入 500mL 汞还原器中 6.3 空白试样 每分析一批试样应同时用无汞蒸馏水3.1代替样品按试样制备步骤 6.1 或 6.2 相同操 作制备二份空白试样并把采样时加的试剂量考虑在内 7 操作步骤 7.1 连接好仪器更换 U 形管4.4中硅胶3.18按说明书调试好测汞仪4.1及记录仪4.2 选择好灵敏度档及载气流速将三通阀4.5旋至校零端 注接入填有变色硅胶的 U 形管可消除水雾及微量易挥发性有机物干扰使零点稳定但硅胶不宜 填充太多否则会增大气阻严重影响灵敏度应采取少填勤更换方式新鲜变色硅胶对汞蒸气稍有吸附 作用因此测总汞含量低的试样时应在正式进行测定前先取中等含量的标准系列溶液按测定步骤 7.2进行操作二至三次 使变色硅胶表面吸附汞达动态平衡然后才正式进行测定当有一半硅胶变红时 应更换硅胶 7.2 取出汞还原器吹气头4.3逐个吸取 10.00mL按步骤 6.1 或 6.2 制备的试样或空白试样 6.3溶液作为试份注入汞还原器4.3中加入 1mL 氯化亚锡溶液3.13迅速插入吹气头 然后将三通阀4.5旋至进样端使载气通入汞还原器4.3此时试份中汞被还原汽化成 汞蒸气随载气流载入测汞仪的吸收池表头指针和记录笔迅速上升记下最高读数或峰高 待指针和记录笔重新回零后将三通阀4.5旋回校零端取出吹气头弃去废液用蒸 馏水洗汞还原器4.3二次再用稀释液3.17洗一次以氧化可能残留的二价锡然后进行另 一试份的测定 注对汞含量低的样品为提高灵敏度应适当增加试份体积最大体积为 200mL按每 40mL 试份 中加 1mL 氯化亚锡溶液后迅速插入吹气头先在闭气条件下用手将汞还原器沿前后或左右方向强烈振 摇 lmin然后才将三通阀旋至进样端其余操作均相同此时校准曲线系列试份体积及测定操作均应 5 与试样相同 7.3 校准 取 100 的容量瓶A 级八个用 5mL 的刻度吸管A 级准确吸取每毫升含汞 0.100g的 汞标准使用溶液3.1600.501.001.502.002.503.004.00mL 注入容量瓶中用稀 释液3.17稀释至标线摇匀然后完全按照测定试样步骤7.2对每一个标准系列溶液进行测 定 注 测定清洁地面水时 应当天吸取汞标准使用溶液3.16 用汞标固定液3.13配制汞浓度为 10ng/mL 的汞标准临时使用溶液用作制备汞浓度为 00.0250.0500.1000.1500.2000.250g/L 的标准系 列 最后以扣除空白零标准溶液后的标准系列各点测定值与汞浓度成正比的为纵坐标以 相应标准试份溶液汞浓度g/L为横坐标绘制测定值浓度校准曲线 注由于汞蒸气的发生受较多外界因素的影响如载气流速温度酸度汞还原器和气液体积比等 因此每次测定均应同时绘制校准曲线环境温度低于 10时灵敏度会明显降低 8 结果计算 样品试份中汞浓度可根据扣除空白试份6.3后的样品试份测定值与汞浓度成正比的 直 接从校准曲线上查得再乘以样品被稀释的倍数即得样品中汞含量其计算公式如下 1 210 1 V VV V V cc 式中c水样中汞的浓度g/L c1被测样品试份中汞的浓度g/L V制备试样时分取样品体积mL V0按步骤 6.1 或 6.2 制备试样时定容体积mL V1采取的水样体积mL V2采样时向水中加入硫酸体积mL 如果对采样时加入的试剂体积忽略不计则上列公式中等号后第三项可以略去 结果应视含量高低分别以三位或二位有效数字表示 9 精密度 采用高锰酸钾过硫酸钾消解法使用 AB 两样品进行了 ISO 实验室间测试其中样 品 B 含有 1.5mg/L 碘化物离子 采用溴消化法使用 CDE 三样品进行 ISO 试验室间试验其中 DE 样均系用苯基 乙酸汞HgC8H8O2配制且 E 样中含 150mg/L 碘化物离子 将测试结果按 ISO 5725 进行统计分析数据详见下表 标 准 偏 差 重 复 性 再 现 性 样 品 参加的 试验室 数目 删除的 试验室 数目 标准值 g/L 测得 平均值 g/L 绝对 相对 绝对 相对 A B C D E 47 47 47 48 48 3 5 5 6 7 0.58 0.67 2.272 2.033 2.168 0.5803 0.5609 2.418 2.018 2.205 0.050 0.057 0.121 0.097 0.077 8.6 10.2 5.0 4.8 3.5 0.166 0.326 0.259 0.231 0.235 28.6 58.0 10.7 11.5 10.7 9 参考文献 GB7468-87 附 录 A 提高测量灵敏度降低检出限的主要措施 6 参考件 由于清洁地面水和地下水中汞含量很低通常小于 0.1g/L因此尽力采取措施提高测 量灵敏度降低检出限具有特别重要的意义为此除接入载气净化干燥装置注意容器 清洗避免沾污尽力使用无汞高纯试剂和采用适当的提纯净化措施外测量时还应采取以 下措施增加进入吸收池内汞原子蒸气的瞬时浓度 A.1 加入氯化亚锡后 先在闭气条件下用手或振荡器充分振荡 3060s 待完全达到气液平衡 后才将汞蒸气抽入或吹入吸收池实验证实在相同条件下采取此操作可使信号值比不 振荡的读数高 80110视温度载气流速和汞还原器的翻泡效率而定 A.2 选择大小适当汽化效果好的汞还原器 汞还原器大小应根据测定时的试份体积决定吹气头形状以莲蓬形最佳且与底部距 离越近越好采用抽气或吹气鼓泡法进样时气相与液相体积比为 1151 时对灵敏度影 响很小以 2131 左右最佳当采用闭气振摇操作时反而以 3181 时灵敏度高 A.3 当室温低于 l0时不能进行测定应采取提高操作间环境温度的办法来提高试份的汽 化温度 A.4 适当增加试份体积如测清洁地面水试份体积常取 100200mL A.5 选择合适的载气流速与进样方式 当采用抽气或吹气鼓泡法进样时流速太大会使进入吸收他的汞蒸气浓度降低流速 过小又会使汽化速度减慢按气路装置图选择 0.81.2L/min 较好若采取抽入气相法 即将吹气头上的吹气管截去一部分使之离波面约 510mm加入氯化亚锡后先闭气振摇 1min然后才通入载气将汞蒸气抽入或吹入吸收池此法不仅灵敏度最高且零点最稳 定缺点是残留在废液中的汞污染室内空气 按前述措施当被测试份体积分别为 200mL10mL 时在最佳条件下每格峰高所代 表的试份中汞浓度分别为 0.00390.0165g/L六次以上平行测定汞标准的结果其相对偏 差一般5对浓度为 0.0100.099g/L 级的测定一般都10