游离氯和总氯的测定 滴定法.PDF

1 FHZHJSZ0043 水质 游离氯和总氯的测定 滴定法 F-HZ-HJ-SZ-0043 水质游离氯和总氯的测定N N 二乙基l 4 苯二胺滴定法 1 范围 本方法等效采用国际标准 ISO7393/I1985水质 游离氯和总氯的测定 第一部 分NN二乙基14苯二胺滴定法 本方法适用于 0.00040.07 mmol/L0.035mg/L游离氯或总氯以 Cl2计的测定样品浓 度较高时需进行稀释 附件 A 中叙述区别化合氯中一氯胺二氯胺和三氯化氮的测定步骤 2 定义 表 1 名词及其组成 名 词 同 义 词 组 成 游离氯 游离余氯活性游离氯潜在游离氯 单质氯次氯酸次氯酸盐 总氯 总余氯 单质氯次氯酸次氯酸盐氯胺 2.1 游离氯以次氯酸次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯 2.2 化合氯以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分 2.3 总氯以游离氯或化合氯或两者形式存在的氯 2.4 氯胺按本法测定氨的一二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物一氯胺 NH2Cl 二氯 胺 NHCl2三氯化氮 NCl3和有机氮化合物的氯化衍生物 3 原理 3.1 游离氯的测定 在 pH6.26.5 条件下游离氯直接与 NN二乙基l4苯二胺DPD反应生成红色 化合物用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失 3.2 总氯的测定 存在过量碘化钾时反应然后按 3.1 滴定 4 试剂 分析中使用的试剂均为分析纯级 4.1 水不含氯和还原性物质的水去离子水或蒸馏水经氯化至约 0.14m mol/L10mg/L的水 平储存在密闭的玻璃瓶中约 16h再暴露于紫外线或阳光下数小时或用活性炭处理使之 脱氯按下述步骤检验其质量 向两个 250mL 无需氯量的锥形瓶中加入 a. 第一个 100mL 待测水和约 1g碘化钾4.4混匀 1min 后 加入 5.0mL 缓冲溶液4.2 和 5.0mL DPD试液4.3 b. 第二个100mL 待测水和 2 滴次氯酸钠溶液4.82min 后加入 5.0mL 缓冲溶液和 5.0mL DPD试液4.3 第一个瓶中不应显色第二个瓶中应显粉红色 4.2 缓冲溶液pH6.5在水4.1中依次溶解 24g 无水磷酸氢二钠Na2HPO4或 60.5g 十二 水合磷酸氢二钠Na2HPO412H2O和 46g磷酸二氢钾KH2PO4加入 100mL 浓度为 8g/L 的 二水合 EDTA 二钠C10H14N2O8Na22H2O或 0.8g 固体必要时加入 0.020g 氯化汞防霉 菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰稀释至 1000mL 混匀 注意汞盐剧毒应安全处理 4.3 N N二乙基l 4苯二胺硫酸盐DPD[NH2C6H4NC2H52H2SO4溶液 1.1g/L 将 250mL 水4.12mL 硫酸1.84g/mL和 25mL 的 8g/L 二水合 EDTA 二钠溶液或 0.2g 2 固体混合溶解 1.1g无水 DPD硫酸盐或 1.5g五水合物或 1gDPD 草酸盐于此混合液中 稀释至 1000mL混匀试液装在棕色瓶内于冰箱内保存一个月后如溶液变色应重配 4.4 碘化钾晶体 4.5 硫酸亚铁铵储备液C[NH42FeSO426H2O]56 mmol/L 4.5.1 溶液的配制溶解 22g六水合硫酸亚铁铵于含有 5mL 硫酸1.84g/mL的水4.1中 移入 1000mL 容量瓶内加水至标线混匀存放在棕色瓶中经常按 4.5.2 步骤标定此溶液 如需大量测定应每天标定一次 4.5.2 溶液的标定 向 250mL 锥形瓶中 放入 50.0mL 储备液4.5 5mL 正磷酸1.71g/mL 和 4 滴二苯胺磺酸钡指示液4.9用重铬酸钾标准参考溶液4.10滴定到出现深紫色再加入 重铬酸钾溶液后颜色保持不变时为终点此溶液的浓度以每升含氯Cl2毫摩尔数表示按式1 计算 1 2 1 22 1 V VC C 式中C2重铬酸钾标准参考溶液4.10的浓度mmol/L V2滴定消耗重铬酸钾标准参考溶液4.10的体积mL V1硫酸亚铁铵储备溶液4.5的体积mL 注如 V2小于 22mL应重配一新鲜的储备液见 4.5.1 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液C [NH42FeSO426H2O]2.8 mmol/L取 50.0mL 新标定 的储备液4.5.1于 1000mL 容量瓶内加水4.1至标线混匀存入于棕色瓶内应每月标定 一次如需大量测定应每天配制 以每升含氮Cl2毫摩尔/升表示此溶液的浓度 C3按式2计算 2 20 1 3 C C 4.7 亚砷酸钠NaAsO2溶液2g/L 或硫代乙酰胺[CH3SNH2]溶液2.5g/L 4.8 次氯酸钠溶液商品名安替福民含 Cl2约 0.1g/L由浓溶液稀释而成 4.9 二苯胺磺酸钡指示液3g/L溶解 0.3g 二苯胺磺酸钡[C6H5NHC6H4SO32Ba] 于 100mL 水 4.10 重铬酸钾标准参考溶液C 1/6K2Cr2O7100 mmol/L准确称取在 105烘干 2h以 上4.904g研细的重铬酸钾于 1000mL 容量瓶中加水至标线混匀 5 仪器 常用的实验室器皿及微量滴定管含量 5mL分度至 0.02mL100mL 无分度吸管 无需氯量玻璃器皿的准备将玻璃器皿在次氯酸钠溶液4.8中浸泡 1h然后用水4.1充 分漂洗 6 操作步骤 6.1 试样 采样后立即测定自始至终避免强光振摇和温热 6.2 试料 取试样 100mL 两个作为试料V0如总氯Cl2超过 70mol/L5mg/L需取较小体积试样 用水4.1稀释至 100mL 6.3 游离氯的测定 在 250mL 锥形瓶中迅速依次加入 5.0mL 缓冲液4.25.0mL DPD试剂4.3和第一个试 料6.2混匀立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6滴定至无色为终点记录滴定消耗溶液 体积 V2的毫升数 对于酸性或碱性很强 或者高盐类水样 应增加缓冲液4.2用量 使水样达到 pH6.26.5 3 为准确取得结果控制 pH 十分重要在 pH6.26.5产生的红色可准确地表现游离氯的浓度 如 pH 太低往往使总氮中一氮胺在游离氯测定时出现颜色又如 pH 太高会由于溶解氯产 生颜色 6.4 总氯的测定 在 250mL 锥形瓶中 迅速加入 5.0mL 缓冲液4.2 5.0mL DPD试液4.3 第二个试料6.2 和约 1g碘化钾4.4混匀2min 后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6滴定至无色为终点如 在 2min 内观察到粉红色再现继续滴定到无色作为终点记录滴定消耗溶液体积 V4的毫升 数 对于酸性或碱性很强 或者高盐类水样 应增加缓冲液4.2用量 使水样 pH 达到 6.26.5 7 校正氧化锰及六价铬的干扰 进行补充测定向试料中预先加入亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液4.7消除不包括氧化锰 和六价铬的所有氧化物以便确定氧化锰和六价铬的影响 取 100mL 试料6.2于 250mL 锥形瓶中加入 1mL 亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液4.7混 匀再加入 5.0mL 缓冲液4.2和 5.0mL DPD溶液4.3在氧化锰干扰的情况下立即用硫酸亚 铁铵标定漓定溶液4.6滴定至无色为终点30min 后滴定六价铬的干扰记录滴定消耗溶 液体积 V5的毫升数相当于氧化锰和六价铬的干扰 8 结果计算 8.1 计算方法 8.1.1 游离氯的计算 以毫摩尔/升表示的游离氯浓度 c Cl2按式3计算 3 0 533 2 − V VVC Clc 式中C3硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6的浓度以 Cl2表示mmol/L V0试料6.2中试样体积mL V3在测定6.3中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6的体积mL V5在测定7中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6的体积mL如不存在氧化锰和 六价铬时V50 mL 8.1.2 总氯的计算 以毫摩尔/升表示的总氯浓度 c Cl2按式4计算 4 0 543 2 − V VVC Clc 式中V4在测定6.4中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6的体积mL 8.2 由物质的量浓度换算为质量浓度 以毫摩尔/升表示的氯Cl2浓度乘以 70.91 换算为毫克/升 8.3 重复性和再现性 游离氮测定的验证结果见表 2 9 干扰 需注意两种类型的干扰 9.1 其他氯化合物的干扰 一些二氧化氯可做为游离氯测定出这种干扰由测定水中二氧化氯加以校正 9.2 氯化合物以外的化合物干扰 DPD的氧化并非专由氯化合物造成根据浓度和化学氧化电位该反应可由其他氧化剂 引起因此本法在以下氧化剂不存在的情况下适用溴碘溴胺碘胺臭氧过 表 2 实验室内游离氯测定结果 4 水样名称 水样数份 游离氯浓度范围 Cl2mol/L 平均值 mol/L 标准偏差 mol/L 相对标准偏差 含游离氯蒸馏水 10 10 9 4.645.07 9.610.6 48.454.2 4.91 9.96 50.5 0.12 0.16 0.15 2.4 1.6 0.3 饮用水 5 5 5.116.94 9.1019.2 6.06 13.9 0.09 0.13 1.5 0.9 医院污水 4 1.607.55 4.80 0.15 3.1 造纸废水 5 11.419.4 14.9 0.16 1.1 印染废水 5 7 7 5.969.73 10.517.8 23.652.2 7.69 14.1 33.1 0.18 0.24 0. 27 2.3 1.7 0.8 注38 个实验室的测定结果每一份样品测定 6 个平行样提供本法的重复性 氧化氢铬酸盐氧化锰亚硝酸铜离子和铁离子铜离子8mg/L 和铁离子20mg/L 的 干扰可被试剂 4.2 和 4.3 中的 EDTA 二钠掩蔽 9 参考文献 GB11897-89 附录 A 一氯胺二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定 补充件 A 1 适用范围 本附件规定区分一氯胺二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法本法适用范围 与游离氯和总氯浓度相同参见第 1 条 A 2 原理 在测定游离氯和总氯后滴定另外两个试料 a. 在第三个试料中加少量碘化钾反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺 b. 在第四个试料中加入缓冲液 DPD 试液前先加少量碘化钾此时游离氯化合 氯中的一氯胺及三氯化氮的一半发生反应 化合氯中的二氯胺在上述两种情况下都不反应计算化合氯中一氯胺二氯胺和三氯化 氮的浓度 A 3 试剂 第 4 条给出的试制和以下试剂 碘化钾溶液5g/L临用的当天配制装在棕色瓶中 A 4 仪器 见第 5 条 A 5 操作步骤 A5.1 试样 见 6.1 A5.2 试料 测定与 6.2 相同的两个试料 A5.3 游离氯和化合氯中一氯胺的测定 向 250mL 锥形瓶中迅速依次加入 5.0mL 缓冲液4.25.0mL DPD溶液4.3第三个试 料和 2 滴约 0.1mL碘化钾溶液A3或很小一粒碘化钾晶体约 0.5mg混匀立即用硫酸亚 铁铵标准滴定溶液4.6滴定至无色为终点记录消耗溶液体积 V8的毫升数 A5.4 游离氯化合氯中一氯胺和三氯化氮一半的测定 5 向 250mL 烧杯中依次加入第四个试份2 滴约 0.1mL碘化钾溶液A3或很小一粒碘化 钾晶体约 0.5mg混匀在 1min 内把烧杯中溶液倒入含 5.0mL 缓冲液4.2和 5.0mL DPD 试液4.3的 250mL 锥形瓶中立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6滴定至无色为终点记录 消耗溶液体积 V7的毫升数 A 6 结果计算 A6.1 计算方法 A6.1.1 一氯胺的计算 以毫摩尔/升表示的化合氮中一氯胺浓度 c Cl2按式A1计算 1 0 363 2 A V VVC Clc − 式中V6在测定A5.3中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6的体积mL A6.1.2 二氯胺的计算 以毫摩尔/升表示的化合氯中二氯胺浓度 c Cl2按式A2计算 2 0 743 2 A V VVC Clc − 式中V7在测定A5.4中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6的体积mL A6.1.3 三氯化氮的计算 以毫摩尔/升表示的化合氯中三氯化氮浓度 c C12按式A3计算 3 2 0 673 2 A V VVC Clc − A6.2 由物质的量浓度换算为质量浓度 以毫摩尔/升表示的氮Cl2浓度乘以 70.9l换算为毫克/升