总汞的测定 高锰酸钾过硫酸钾消解法 双硫腙分光光度法.PDF

1 FHZHJSZ0007 水质 总汞的测定 高锰酸钾过硫酸钾消解法 双硫腙分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0007 水质总汞的测定高锰酸钾过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法 本方法适用于生活污水工业废水和受汞污染的地面水 用双硫腙分光光度法测定汞含量在酸性条件下干扰物主要是铜离子在双硫腙二苯 硫代偕肼腙洗脱液中加入 1m/VEDTA 二钠乙二胺四乙酸二钠至少可掩蔽 300g 铜离 子的干扰 本方法的摩尔吸光系数7.1104 Lmol-1cm-1 取 250mL 水样测定汞的最低检出浓度为 2g/L测定上限为 40g/L 1 定义 总汞未过滤的水样经剧烈消解后测得的汞浓度它包括无机的有机结合的可溶 的和悬浮的全部汞 2 原理 在 95用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解把所含汞全部转化为二价汞 用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原在酸性条件下汞离子与双硫腙生成橙色螯合物用 有机溶剂萃取再用碱溶液洗去过剩的双硫腙 3 试剂和材料 除另有说明外分析中仅使用水3.1及公认的分析纯试剂其中含汞量要尽可能少 注如采用的试剂导致空白试验值偏高应改用级别更高的或经过提纯精制的试剂 3.1 去离子水电阻率在 500,0000cm25以上 3.2 无水乙醇C2H5OH优级纯 3.3 氯仿CHCl3重蒸馏并于每 100mL 中加入 1mL 无水乙醇3.2作保存剂 3.4 硫酸H2SO4201.84g/mL优级纯 3.5 硝酸HNO3201.4g/mL优级纯 3.6 硝酸约 0.8mol/L 溶液 将 50mL 硝酸3.5用水稀释至 1000mL 3.7 高锰酸钾50g/L 溶液 将 50g高锰酸钾KMnO4优级纯必要时重结晶精制溶于水并稀释至 1000mL 注制备操作要小心避免未溶解颗粒沉淀或悬浮于溶液中必要时可加热助溶 溶液贮存在棕色具磨口塞的玻璃瓶中 3.8 过硫酸钾50g/L 溶液 将 5g过硫酸钾K2S2O8溶于水并稀释至 100mL 使用当天配制此溶液 3.9 盐酸羟胺100g/L 溶液 将 10g盐酸羟胺NH2OHHCl溶于水并稀释至 100mL 每次用 5mL 双硫腙溶液3.12萃取至双硫腙不变色为止再用少量氯仿3.3洗两次 3.10 亚硫酸钠200g/L 溶液 将 20g亚硫酸钠Na2SO47H2O溶于水并稀释至 100mL 3.11 双硫腙1g/L 氯仿溶液 将 0.1g 双硫腙C6H5NNCSNHNHC6H5溶于 20mL 氯仿中滤去不溶物置分液漏 斗中每次用 50mL 1100 氨水提取 5 次合并水层用 6mol/L盐酸中和后再用 100mL 氯 仿3.3分三次提取合并氯仿层贮于棕色瓶中置冰箱内保存 3.12 双硫腙透光率约为 70波长 500nm10mm 比色皿的氯仿溶液 将双硫腙溶液3.11用氯仿3.3稀释而成 2 3.13 双硫腙洗脱液 将 8g 氢氧化钠 NaOH优级纯 溶于煮沸放冷的水中加入 10g EDTA 二钠 C10H14N2O8Na22H2O稀释至 1000mL贮于聚乙烯瓶中密塞 3.14 重铬酸钾4g/L 酸溶液 将 4g重铬酸钾K2Cr2O7优级纯溶于 500mL 水中然后缓慢加入 500mL 硫酸3.4或者 500mL 硝酸3.5 3.15 汞相当于 1g/L 汞的标准溶液 称取 1.354g氯化汞HgCl2准确至 0.001g通过漏斗转移至 1000mL 容量瓶加入少量 水同时冲洗漏斗和 25mL 硝酸3.5溶解后用水稀释至标线并混匀 本溶液在硼硅玻璃瓶中可贮存至少一个月 1.00mL 此标准溶液含 1.00mg 汞 注在稀释到标线先加入 50mL 酸性重铬酸钾溶液3.14可以稳定此溶液至少三个月 3.16 汞相当于 50mg/L 汞的标准溶液 将 25.0mL 的汞标准溶液3.15转移至 500mL 容量瓶内用硝酸溶液3.6稀释至标线并混 匀 1.00mL 此标准溶液含 50.0g汞当天配制 3.17 汞相当于 lmg/L汞的标准溶液 将 10.0mL 汞标准溶液3.16置 500mL 容量瓶内用硝酸溶液3.6稀释至标线并混匀 1.00mL 此标准溶液含 1.00g汞临用前配制 4 仪器 所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥而应充满硝酸溶液3.6临用前倾出硝酸 溶液再用水3.1冲洗干净 第一次使用的玻璃器皿应预先进行下述处理 用 1l硝酸溶液浸泡过夜 临用前配制下列混合液4 份体积硫酸3.4加 1 份体积高锰酸钾溶液3.7用这种混合液 清洗 用盐酸羟胺溶液3.9清洗以除去所有沉积的二氧化锰 最后用水3.1冲洗数次 常用实验室设备及 4.1 500mL 锥形瓶具磨口玻璃塞 4.2 500mL 及 60mL 分液漏斗活塞上不得使用油性润滑剂 4.3 水浴锅 4.4 分光光度计 5 试样制备 5.1 实验室样品 每采集 1000mL 水样后立即加入约 7mL 硝酸3.5调节每个样品的 pH 值使之低于或 等于 1 若取样后不能立即进行测定向每升样品中加入高锰酸钾溶液3.74mL或者必要时再 多加一些使其呈现持久的淡红色样品贮存于硼硅玻璃瓶中 注记录样品的体积和加入的试剂体积以便在空白试验中按同样量操作计算结果时也可使用这些 量注意在样品和空白试验中使用同样的试剂 5.2 试样 向整个样品5.1中加入盐酸经胺溶液3.9使所有二氧化锰完全溶解然后立即取两份 试样每份 250mL取时应仔细使得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样然后立 即按 6.2 进行测定第二份试样用于制备校核试验6.4中使用的试份D 注如样品中含汞或有机物的浓度较高试样体积可以减小 3 6 操作步骤 6.1 校准 取 6 个 500mL 锥形瓶4.1分别加入临用前配制的汞标准溶液3.1700.501.002.50 5.0010.00mL加入水3.1至 250mL然后完全按照测定试验的步骤见 6.2.1 和 6.2.2立即 对每一种标准溶液进行处理 最后分别以测定的各吸光度减去试剂空白零浓度的吸光度后和对应的汞含量绘制校 准曲线 6.2 测定 6.2.1 消解 将试样5.2或已经稀释成250mL的部分待测试样其中含汞不超过10g 放入锥形瓶4.1 中小心地加入 10mL 硫酸3.4和 2.5mL 硝酸3.5每次加后均混合之 加入 15mL 高锰酸钾溶液3.7如果不能在 15min 内维持深紫色则混合后再加 15mL 高锰酸钾溶液3.7以便颜色能持久然后加入 8mL 过硫酸钾溶液3.8并在水浴上加热 2h 含悬浮物和或有机物较少的水可把加热时间缩短为 1h不含悬浮物的较清洁水可把加热 时间缩短为 30min温度控制在 95冷却至约 40 将第 2 个用于校核试验6.4的试份D保存起来然后继续第 1 个试份的测定 加入盐酸经胺溶液3.9还原过剩的氧化剂直至溶液的颜色刚好消失和所有锰的氧化物 都溶解为止开塞放置 510min将溶液转移至 500mL 分液漏斗中以少量水3.1洗锥形瓶 两次一并移入分液漏斗中 注如加入 30mL 高锰酸钾溶液还不足以使颜色持久则需要或者减小试样体积或者考虑改用其他 消解方法在这种情况下本方法就不再适用了. 6.2.2 萃取和测定 分别向各份消解液加入 lmL 亚硫酸钠溶液3.10混匀后再加入 10.0mL 双硫腙氯仿溶 液3.12缓缓旋摇并放气再密塞振摇 1min静置分层 将有机相转入已盛有 20mL 双硫腙洗脱液3.13的 60mL 分液漏斗4.2中振摇 1min静 置分层必要时再重复洗涤 12 次直至有机相不带绿色 用滤纸吸去分液漏斗放液管内的水珠塞入少许脱脂棉将有机相放入 20mm 比色皿中 在 485nm 波长下以氯仿3.3作参比测吸光度 以试份的吸光度减去空白试验6.3的吸光度后从校准曲线6.1上查得汞含量 6.3 空白试验 按 6.2.1 和 6.2.2 的规定进行空白试验用水3.1代替试样并加入与测定时相同体积的 试剂应把采样时加的试剂量考虑在内见第 5 条注 当测定在接近检出限的浓度下进行时必须控制空白试验的吸光度不超过 0.01 单位如 超过 0.01 单位检查所用纯水试剂和器皿等换掉含汞量较高的试剂和或水并重新配制 或对沾污的器皿重新处理以确保测定值有意义 6.4 校核试验 向 6.2.1 中保留的第 2 个试份D中加入已知体积的汞标准溶液3.17如果汞浓度太高 则取用试份的一部分按 6.2.1 最后一段及 6.2.2 的规定重复进行操作以确定有无干扰影 响 7 结果计算 总汞含量 c g/L按式1计算 1...............1000⋅ V m c 式中m试份测得含汞量g V测定用试样体积mL 如果考虑采样时加入的试剂体积则应按式2计算 4 2 1000 1 321 0 ⋅ ⋅ V VVV V m c 式中m试份测得含汞量g Vo测定用试样体积mL Vl采集的水样体积mL V2水样加硝酸体积mL V3水样加高锰酸钾溶液体积mL 结果以两位小数表示 8 精密度和准确度 4 个实验室测定含汞 5.0g/L 的统一分发标准溶液结果如下 7.2.1 重复性 各实验室的室内相对标准偏差分别为 1.01.13.6和 4.7 7.2.2 再现性 实验室间相对标准偏差为 6 7.2.3 准确度 相对误差为-6 9 参考文献 GB7469-87 附 录 A 本方法一般说明 参考件 A.1 氯仿和四氯化碳革取双硫腙汞均为理想的溶剂 但由于双硫腙铜在四氯化碳和氯仿中的 提取常数前者较大且四氯化碳对人体的毒性较大因此用氯仿作萃取溶剂较好 A.2 氯仿在贮存过程中常会生成光气它会使双硫腙生成氧化产物不仅失去与汞螯合的功 能还溶于氯仿不能被双硫腙洗脱液除去显深黄颜色用分光光度计测定时有一定吸光度 故所用氯仿应预重蒸馏精制加乙醇作保护剂充满经过处理见正文第 4 条并干燥的棕色 试剂瓶中少留空间避光避热密闭保存 A.3 用盐酸羟胺还原实验室样品中的高锰酸钾时二氧化锰沉淀溶解使所吸附的汞返回溶 液中以便均匀取出试样消解后亦按上述同样操作应注意在此操作中所加盐酸羟胺勿 过量并且随即继续以后的操作切勿长时放置以防在还原状态下汞挥发损失 A.4 用双硫腙氯仿溶液萃取汞时 试份的pH值小于 l时干扰很少 在250mL试样中加入5mL 硫酸时硫酸的浓度为 0.45mol/L经计算其 pH 值为 0.92试验证明每 250mL 试样中分别加 51015 或 20mL 硫酸对测定没有影响 A.5 多数资料报导双硫腙汞对光敏感因此强调要避光或在半暗室里操作或加入乙酸防 止双硫腙汞见光分解也有资料报导采用不纯的双硫腙时双硫腙汞见光分解很快而采用 纯的双硫腙时双硫腙汞可在室内光线下稳定几小时以上因此双硫腙的纯化对提高双硫 腙汞的稳定性以至分析的准确度是很重要的 A.6 双硫腙洗脱液有用氨水配制的是为了去除铜的干扰但氨水的挥发性大微溶于有机 相而容易出现氨雾影响比色改用 0.2mol/L 氢氧化钠-1m/VEDTA 二钠溶液作为双 硫腙洗脱液就不会出现这种现象而比较理想但应注意必须使用含汞量很少的优级纯氢氧 化钠 A.7 分液漏斗的活塞若涂抹凡士林防漏凡士林溶于氯仿可引进正误差若不涂抹凡士林 则萃取液易漏溅而引入负误差为此可改用非油性润滑剂溶于水不够理想或改为直 5 接在锥形瓶4.1中振摇萃取先缓缓旋摇并多次启塞放气再密塞振摇后倾去大部分水分 转移入具塞比色管内分层用抽气泵吸出水相以后洗脱过剩双硫腙的操作亦可很方便地在 比色管中同样进行实践证明这样操作不仅省时省力还减少了用分液漏斗反复转移溶液 而引进的误差 A.8 鉴于汞的毒性双硫腙汞的氯仿溶液切勿丢弃经加入浓硫酸处理以破坏有机物并与 其他杂质一起随水相分离后用氧化钙中和残存于氯仿中的硫酸并去除水分将氯仿重蒸回 收含汞废液可加入氢氧化钠溶液中和至呈微碱性再于搅拌下加入硫化钠溶液至氢氧化物 完全沉淀为止沉淀物予以回收或进行其他处理