有机金属化学(1).ppt

第6章有机金属化学一）,Organometallicchemistrydealingwithcompoundscontainingatleastonedirectmetal-carbonbond.orcarbontoanatomwhichislesselectronegativethancarbon.至少有一个直接的金属-碳键AlOCH2CH33,LiNCH32,NaCH3COO，FeCN63-SiCH34,BCH33等准金属metalloids的有机化合物MC成键主族元素MC成键，金属烷基化合物过渡金属空的d轨道，Lewis酸性MCOCO为受体M和CH2CH2CH2CH2为给体,有机金属化合物在元素周期表中的分布蓝离子化合物无机盐）红共价化合物绿-共价化合物黄缺电子化合物,离子型有机金属化合物电正性金属CaC2,[C6H53C]Na,C5H52Ca22.－键合的烷基金属化合物CH33SnCl，CH32SnCl2,C2H54Pb,RHgX，CH3Li4,BeMe23.酸型和型有机金属化合物,一.－键合的烷基金属化合物,2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如BeCH32的多聚体,存在3c-2e的Me桥键,1.缺电子有机金属化合物聚合,甲基锂四聚体Li4Me4,Td点群,,,面甲基和Li的成键四中心两电子,4c-2e键,Al2CH363c-2eCH3桥,,Al2CH34Cl23c-4e（普通单键）Cl桥,讨论1AlCH33二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有何异同,Ph3Al的二聚体Ph6Al2,,讨论2.下列化合物通常以单体形式存在BCH33GaCH33AlMes3Mes表示均三甲苯,mesityl,,讨论3BeCl2二聚体与和多聚体的结构和成键情况对比BeCH32,2.足电子金属有机化合物类似有机）,SinCH32n2Si4CH38,SiCH34,注意硅橡胶为硅氧烷，不属于金属有机化合物,Mes2SiSiMes2SiSi双键2.16Si––Si单键2.36,3.富电子有机金属化合物,MR3Lewis碱MR5,4.有机金属化合物的制备（无湿，无氧，有机溶剂）,氯化物与烷基化或烃基化试剂反应MgCH3I乙醚溶剂CH3MgI格氏试剂3C6H5MgClPCl3PC6H533MgCl23CH3MgBrBF3二丁醚溶剂CH33B3MgBrFAl2CH362BF32CH33B2AlF3Li4Me4SiCl4SiMe44LiClHSAB,活泼金属与卤代烷反应LiCH3ClLi4CH34MgCH3BrMgCH3Br金属氢化物和烯烃的反应hydromettalationMHCH2CH2MCH2CH3,合成有机金属化合物的手套箱glovebox,与真空线vacuumline相连的无湿无氧化学合成装置,,烷基有机金属化合物RMgX,RLi的应用,,例GaCH33的制备和应用GaCl3CH3MgClGaCH33MgCl2或者GaCl3Li4CH34GaCH33LiCl用GaCH33制备GaN的半导体芯片GaCH33NH3GaNCH4,二.金属羰基和酸配体化合物,d区过渡金属与羰基carbonylsCO类羰基carbonylanalogs）PR3膦,PX3,AsR3胂,NO,CNR异腈d区过渡金属为低价态零价或负价，属于SA，配体除有Lewis碱性外，因为有空d轨道或*轨道而具有酸性，或有受体acidoracceptor）性质，属于SB,,,1890年,MondNiCO41891年,MondFeCO51930S,WalterHeiber羰基化合物之父CrCO6,[Fe4CO13]2-有效原子数规则（EffectiveAtomicNumberEAN规则）配位电子中心金属原子的价电子18/16P区元素八隅律d区元素nsnpn-1d9个轨道容纳18个电子135,例Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e,电子数942116或者842216d8,Ir的化合物IrCOClPPh32,端羰基b双桥羰基c三桥羰基边桥基）（面桥基）2-CO或–CO3-CO提供电子数2,2.单核羰基化合物VCO6Oh17e不符合EAN规则CrCO6MoCO6WCO6Oh18eFeCO5RuCO5D3h18eNiCO4Td18eCH3MnCO5C4v18e1710or2610HMnCO5C4v18e1710or2610[HVCO6]不存在18eWMe6Oh12e不符合EAN规则,3.多核羰基化合物单数族Mnd7,Cod9Fe,Ru,Osd8,,M-M间共用一对电子,全部端羰基端羰基双桥羰基,讨论双核桥羰基化合物和AlCl3,AlMe3二聚体的结构上区别,,端羰基双桥羰基全部端羰基Fe3CO10–CO2,M4CO9-CO3Ir4CO12,M6CO123–CO4,4个面桥基,4.羰基化合物的制备直接合成法Nis4COgNiCO4lFes5COgFeCO5l200C,200atmCos8COgCo2CO8s150C,35atm,合成FeCO5的高压反应釜,*b.还原羰基化reductivecarbonylationCrCl3sAls6COgAlCl3solnCrCO6solnAlCl3,苯Re2O7s17COgRe2CO10s7CO2250C,350atmRuacac3solnH212COgRu3CO12s.150C,200atm,CH3OH金属化合物还原剂Na,Al,AlR3,H2,COCO,5.羰基化合物的成键和分子光谱,CO的分子轨道示意图10e,LUMO主要是C的2pantibonding轨道HOMO主要是C的nonbonding孤电子对,N2,CO的HOMO为给体碱CO的LUMO为受体酸,金属羰基化合物的反馈键backbond生成示意图,羰基成键的表征分子振动光谱红外,拉曼反馈键强,CO的轨道的电子云密度增大则CO间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论中心M的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,CO越小,谐振子的恢复力fkxk为力常数振动频率,力常数k、振动频率与两个振动的原子间的键强有关,Fe2C5H52CO4的红外吸收光谱,中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO2143cm–1端羰基19002050cm–1二桥基边桥基18001900cm–1三桥基面桥基16001800cm–1,液体FeCO5中羰基振动的红外和拉曼光谱,D3h对称性，振动谱带数为2,讨论MCOnMCOnMCOn–哪一个的羰基振动频率高MnCO6＋2090MnCO3dien＋2020,1900CrCO62000CrdienCO31900,1760VCO61860,IR的CO伸缩谱带数与结构,,参考p.23SO2的振动光谱。3n个y运动自由度，（3n-6）个振动自由度。,平动,转动,振动,SO2为C2v点群按照C2v点群的不可约表示的特征标表，不同的对称操作对3个原子或者两个化学键的作用后，SO2分子振动的不可约表示，得振动2A1B2对应的基函数zy振动使偶极炬变化，因此为红外活性，可能有三（两）个基本红外吸收带C2v的H2O的红外吸收带数目和SO2的相同。（思考H2O和SO2的振动频率相同吗）,课堂讨论写出SF4的可能的结构和点群。按照VSEPR，SF4的分子是否可能为Td点群,C3v点群（变形四面体）或C2v点群（马鞍型）结构。你用什么方法来确定分子的构型p.27,28,29,6.羰基化合物阴离子,氢化物的反应,,取代反应CO被PX3,PR3,POR3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基团取代FeCO5＋C8H84-C8H8FeCO32CO2.和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子FeCO5＋3NaOHNa2[FeCO4]aqNa2CO3H2O3FeCO5＋4NaOHNa2[Fe3CO11]aqNa2CO3H2OCO3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物Co2CO82NaHg2Na[CoCO4]Co2CO4H22HCoCO4,FeCO5的还原以及酸碱反应,羰基氢化物HMnCO5,三.类羰基化合物,类羰基配体给体,*受体,反馈键1.RNC异腈isocyanideR–NC例CrCNC6H562.N2双氮分子dinitrogen,CO的等电子体固氮酶的模型化合物[RuNH35N2]Cl2端基MNN桥基MNNM侧基,2-N2,受体-acceptorligands受体的强度CNNNCNRCOCSNO,讨论为什么容易与高价金属离子形成Wernercompls,双氮桥式配体[Ru2NH310N2]Cl4,双氮侧基配体RhPR32N2Cl,HydrogenationandcleavageofdinitrogentoammoniawithazirconiumcomplexNature427,527-53005February2004JAIMEA.POOL,EMILLOBKOVSKYPAULJ.CHIRIK,,HydrogenationandcleavageofN2,X-raycrystalstructureof[5-C5Me4H2Zr]22,22,-N2,Reductionof5-C5Me4H2ZrCl2withsodiumamalgamunderoneatmosphereofN2produced,,3.NO配体,3电子给体，直线形单电子给体，弯曲形自由NO1876cm–1直线NO18001900cm–1弯曲形NO15001700cm–1,若干含弯曲形MNO化合物的特征,注意键角和红外吸收峰的频率,4.膦类配体AX3AP,As,N,X卤素,-R,-Ar,-ORPR3强给电子体PM给体,MP*d轨道受体,反馈键弱酸性PF3或者COPF3PCl3POR3PR3,膦配体取代CO后对CO键级和振动频率的影响,PH3的酸性弱，使M-C的反馈键增强，使C-O键减弱,讨论不同配体取代CO后,其他CO的红外振动频率如何变化fac-MoCO3L3,fac-MoCO3py31888,1746cm–1fac-MoCO3PPh331934,1836cm–1fac-MoCO3POMe331945,1854cm–1fac-MoCO3PCl332040,1991cm–1fac-MoCO3PF332090,2055cm–1L的碱性减弱，酸性增强,MCO的反馈减小,CO增加,习题第6章1,2,3,5,6,7,9,10*,11,12,