有色金属冶金学镁冶金6.ppt

第2章镁冶金2.1概述2.1.1炼镁的历史与现状轻金属，化学符号Mg，在元素周期表中为IIA族，原子序数为12，相对原子量24.305，化合物价2。发展历史1808Davy电解汞和氧化镁混合物1828Bussy钾还原融熔氯化镁1833Faraday电解融熔氯化镁1886德国镁工业生产电解法当今具有先进水平的工艺方法,,,1913年开始氧化镁真空热还原法炼镁。1924年用硅作还原剂还原氧化镁1932年用铝硅合金作还原剂还原氧化镁1941年以硅铁还原煅烧白云石炼镁皮江法（工业炼镁的第二大方法）1909年在德国法兰克福国际航空展览会上，出现了用镁合金所铸的构件。1916年美国DOW化学公司开始生产工业化电解镁。1927年世界上出现了高强度镁合金。20世纪60年代，法国发明半连续硅热还原法（熔渣导电半连续还原炉成为当今镁工业生产中具有先进水平的工艺方法之一）。我国从上世纪50年代开始镁工业生产。,,镁生产方法电解法、热法世界镁工业在世界范围内，电解法炼镁占主导地位，2000年电解法产量占60，而我国，热法占主导地位，97。年份2000200120022003全球原镁产量/kt488450478510中国原镁产量/kt195216268354中国占全球产量/39.948.057.069.4我国镁的消耗量2000年为2.55万吨2003年中国原镁产量35万吨，占全球产量的69.4（全球51万吨），出口29.8万吨，占产量的84。,电解法生产厂家中国民和镁厂0.7万吨挪威/加拿大海德鲁镁厂8.5美国镁公司4以色列死海镁厂3乌克兰扎波罗什镁钛联合企业1乌克兰卡卢什化冶联合企业3.6俄罗斯索利卡姆斯克镁厂1.7俄罗斯阿威斯玛镁厂1.7加拿大太密克镁厂0.8哈萨克斯坦乌斯基镁钛联合企业0.3,,中国热法生产主要省区及其产量山西13.11万吨宁夏2.15吉林1.42河南1.25河北0.51■目前产能超过1.5万吨的企业及其产能万吨闻喜银光镁业公司2.0太原同翔镁业公司1.7吉林临江镁业公司1.6太原易威镁业公司1.51991-2003年中国原镁产量年份91929394959697989900010203产量/kt7.810.511.825.395.37392123157195216268354中国镁工业的态势,2.1.2镁矿在地壳中质量分数平均2.5,是地壳中第六种蕴藏量最丰富的金属。镁盐资源主要以液体矿和固体矿两种形式存在。液体矿以海水、地下卤水、盐湖卤水为主，固体矿包括菱镁矿、白云石矿、蛇纹石矿、滑石、水镁石及少量其他沉积矿等。我国菱镁矿、白云石矿资源丰富，约占世界50以上。在盐湖资源中，液体矿十分重要，世界上已大规模开发的盐湖几乎全是利用其卤水。死海是镁盐储量最大的盐湖，位于青海湖区的察尔汗盐湖是我国最大的钾镁盐盐湖，其镁盐储量占全国镁盐资源的74。,几种重要的炼镁原料A、碳酸盐菱镁矿MgCO384,28Mg白云石MgCO3CaCO3,184，13MgB、氯化物水氯镁石MgCl6H2O203,12Mg光卤石MgClKCl6H2O278,9MgC、氢氧化物水镁石Mg（OH）258，42MgD、硅酸盐蛇纹石3MgO2SiO22H2O276，26Mg,2.1.3镁的性质和用途镁的物理性质银白色密度（99.920℃1.738g/cm3；680℃1.55g/cm3熔点650℃沸点1107℃镁的化学性质A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物。C、镁与氢发生反应生成氢化镁。,镁的用途A、铝合金中的合金元素42.9;B、镁合金的压铸件30.5;C、冶金14；D、生产难熔金属的还原剂E、球铁的球化剂3.1;F、电化学工业2.8;J、其他2镁合金的应用A、在运输系统的应用B、在通讯电子业的应用,C、在国防工业中的应用D、镁合金作牺牲阳极E、其他方面镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。,2.2热法炼镁2.2.1硅热还原法炼镁的原理硅铁合金含75Si）在高温和减压下还原白云石中的MgO，得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反应是2CaOMgO固）SiSi–Fe固）2Mg气）2CaOSiO2固）参照艾汉林图。,,SiO2SiO22MgO22MgO2MgOSi2MgSiO22375℃,G00这时候可能用Si还原MgO。A、常压下用硅还原温度需超过2373℃，当还原后的SiO2与MgO造渣生成2MgOSiO2渣时，还原温度降至2060℃，如果炉料中有CaO存在，能造成2CaOSiO2渣，还原温度降至1750℃。,因此，用硅（铁）还原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温度降低约600℃，所以用白云石做原料是有利的；B、艾汉林图上的标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反应的气态物质的分压为0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为1时的生成自由能。,C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值G应为GG0RTlnp式中，RTlnp反应自由能变化值的修正值。在aMeO2bMeOO2为0.1MPa形式的反应中，自由能变化值的修正值为,RTlnpbMeO/paMepO2,其中pO20.1MPa当反应中MeO为固态，Me为气态时，则GG0-RTlnpaMe由此可见，当金属Me的原始压力小于0.1MPa时，RTlnpaMe为正值。G0值为负值，结果使G值的负值减小即自由能改变值曲线向上移动。对于反应2MgO22MgO，当其原始Mg的分压小于0.1MPa时，曲线位置向上移动这就意味着硅还原氧化镁的可能性增大。,用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。剩余压力/Pa平衡温度/℃101308237513331700133.3143013.31235镁的热法实际上是真空还原法,采取温度11001250℃和真空度13.3133.3Pa，可顺利还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化。,2.2.2硅热还原法的应用按所用设备不同,分为皮江法PidgeonProcess,巴尔札诺法（BalzanoProcess,玛格尼法（MagnethermProcess1皮江法（1940年）生产流程,原料与工艺参数白云石（Mg不低于30，在回转窑内煅烧，1350℃），硅铁（Si75,CaF2质量分数2.5设备蒸馏罐用无缝钢管制成,卧式.操作温度1200℃,外部加热.罐长3米,内径28厘米,装料160kg。,生产过程A、预热期B、低真空加热期C、高真空加热期真空度13.3133.3Pa，温度1200℃，时间9h。镁的蒸馏效率计算公式镁[产出的镁量/按硅量计算的镁量]100,生产经验A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过2；B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15；C、添加2的氟化钙做催化剂；D、可使用铝硅合金或废铝做还原剂,讨论为什么使用75的硅铁作还原剂85、75、45和25四种硅铁，其中，83的硅铁在合金组织中几乎全部是以游离硅存在；75硅的硅铁是由游离硅和FeSi2存在；45硅的硅铁是由FeSi2和FeSi组成；25的硅铁完全是由FeSi和Fe3Si2组成。（2）巴尔札诺法（意大利）产量每天2吨,（3）玛格尼法（法国）特点用铝土矿和白云石作原料，硅铁为还原剂，在真空电炉进行还原反应，反应温度16001700℃，真空度0.22613.332kPa;所有炉料呈液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。炉料不需要进行粉磨和纸团处理，便可入炉还原，并能连续加料。还原炉为内热式，反应温度高，热效率高，液态炉渣可直接抽出而不破坏设备内的真空。产品质量较差，粗镁中含硅量较高，对白云石的理化性能要求较高。采用一个钢外壳内砌有保温材料及碳素内衬的密封还原炉，用电阻材料内部加热。生产设备产能大，成本高。具有生产半连续化、不产生污染环境的气体。,,2.3电解法炼镁2.3.1电解法炼镁原料准备（47）1道乌法海水2阿玛克斯法美国大盐湖3氧化镁氯化法中国4诺斯克法,,,,,,,2.3.2镁电解质的组成与性质（62）1组成A、以光卤石为原料，电解质成分MgCl2515,KCl7080,NaCl515,电解温度680720℃；B、氧化镁为原料，电解质成分MgCl21215,KCl57,CaCl23842,NaCl4045,电解温度690720℃,2熔点MgCl2718℃CaCl2774℃KCl768℃BaCl2962℃NaCl800℃LiCl606℃光卤石为原料的电解质的熔点大约为600650℃；以氧化镁为原料的电解质的熔点大约为570640℃,（3）密度与铝电解的重要区别液体金属镁漂浮在熔融电解质之上。（4）分解电压MgCl2在800℃为2.51V,最低,电解质中浓度下限5105电导率最好LiCl；次之NaCl；最差MgCl2,2.3.3镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗（1）电流效率镁的电化学当量[24.305/2]/[96487/3600]0.45342g/Ah氯的电化学当量[35.453]/[96487/3600]1.32278g/Ah,理论镁产量m0.4534ItI电流强度（A）；t电解时间（h2电解槽槽型有隔板槽和无隔板槽两种。（3）镁电解中的电能消耗WU槽/0.45342.205U槽/kWh/kgMgU槽槽电压（V）,,100150kA无隔板镁电解槽生产指标电流效率8288；直流电耗1213kWh/kgMg槽电压4.54.8V2.4镁的精炼用熔剂或SF6精炼表面处理,重铬酸盐镀膜、浸油及油纸包装、阳极氧化和酚醛树脂涂层。镁提纯用真空蒸馏法思考题1硅热还原法的应用有几种2根据CaOMgO被Si还原的热化学原理，还原过程为什么要在真空下进行,3皮江法的生产流程及主要工艺参数4为什么使用75硅铁作热法炼镁的还原剂5菱镁矿与白云石哪个做炼镁原料更好为什么6比较镁电解与铝电解的异同点7炼镁原料有哪些,