有色冶金原理镁(一).ppt

1,有色金属冶金学Non-ferrousMetallurgy,MagnesiumMetallurgy镁冶金（一）,2,1808年英国医生Davy从利泻盐（MgSO4）中制备镁汞齐1828Brutus和A.Bussy钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁1833Faraday电解融熔氯化镁镁的工业生产，开始于1853年化学家Bunsem在磁坩埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气1886年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石1907年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Zn，扩大了镁在航空、汽车的应用；1919年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解1923年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模，使得镁成为工业金属20世纪60年代，法国发明半连续热还原法。我国从上世纪50年代开始镁工业生产。,2.1概述Introduction,3,2.1.2镁的性质和用途,纯镁是银白色的金属，硬度小。熔点650℃。沸点1107℃。密度1.74g/cm3，只有铝的2/3、钛的2/5、钢的1/4；镁合金比铝合金轻36、比锌合金轻73、比钢轻77。金属镁无磁性，有较强的韧性、延展性，有良好的导电、导热性、阻尼性、减振性、切削加工性。其减振性能、磁屏蔽性能远优于铝合金。镁合金的比强度高于铝合金和钢，比刚度与铝合金和钢相当,耐磨性能优于低碳钢和压铸铝合金。,4,镁的化学性质A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。C、镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发Mg2NiD、与TiCl4反应金属钛生产的方法E、腐蚀性1化学腐蚀耐碱（PH10.2、不耐酸（低浓度和高温的氢氟酸除外）2土壤腐蚀耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害3）电化学腐蚀牺牲阳极,5,镁的用途,金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，抗疲劳强度和减震性能较好。镁合金单位质量的机械强度大，消震性能好，易于切削加工，且造价低廉。镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。,6,2.1.3RawMaterialsandProductionProcesses,1、RawMaterials,7,2、ProductionProcessesItispossibletodividethemagnesiumproductiontechnologiesintotwomaintypes1氯化镁熔盐电解法Electrochemicals包括氯化镁的生产和电解制镁两大过程。根据氯化镁制取工艺的不同，可分为DOW工艺、I.G.Farben工艺、Magnola工艺等。,8,9,2热还原法ThermalReductions利用某种还原剂从含镁化合物中还原制得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法如皮江法、碳化物热还原法和碳热法。特点可作为原料的天然矿物资源种类多，分布广，易获得；可利用电、油、天然气等多种能源进行生产；工艺过程简单，投资少，建厂速度快；生产过程不产生有毒废弃物，对环境污染小。缺点产能低，机械化程度差，所用还原剂价格贵。在国外，电解法镁产量占镁的总产量约80在国内，则是热法占主导地位，占了97。,10,热还原法1913年开始研究，1924年由安吉平等（俄国）完成。1941年Pidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验厂并获得成功，称为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，1942年投产。1947年法国开始研究连续生产的硅热法，1959年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，1964年开始工业生产。碳热还原30～40年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品镁粉易燃、易爆，1947年停产，至今未采用。中国旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，1943年-1945年共产镁700吨，主要运往日本，战后设备全部破坏。“一五”期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，1957年投产（抚顺）。60～70年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。1980年前后全部停产（规模小、工艺设备不完善）,11,12,2.2MagnesiumElectrolysis2.2.1PreparationofMagnesiumChlorideSaltsfromNaturalRawMaterials1DOWProcess美国海水2AmaxProcess美国盐湖水3NorskHydroProcess挪威氯化镁4氧化镁氯化法中国氧化镁,13,氧化镁的生产及其氯化,氧化镁既可用于制取电解炼镁所需的无水氯化镁，又可用于热还原法直接生产金属镁。作为炼镁用的氧化镁，要求具有较高的纯度及良好的化学活性；而对于热还原的氧化镁，还要求能充分排出其所含的H2O和CO2。目前，生产氧化镁的主要方法是菱镁矿煅烧法和氢氧化镁法。,14,1菱镁矿煅烧生产氧化镁对于煅烧所用的矿石，要求其中的MgO45，SiO21.2，CaO1.5。菱镁矿煅烧的实质是碳酸盐的分解碳酸镁分解反应自由能及分解压与温度关系,用于生产氯化镁时，煅烧温度一般不超过800℃，此时得出的氧化镁化学活性较好，有利氯化反应,15,2氢氧化镁法用氯化镁溶液或海水生产氧化镁,16,生产过程中的主要反应为,这里面，沉淀MgOH2的过程是关键，合理控制好各项条件才能获得过滤性能良好的沉淀。这些条件包括白云石的煅烧温度、浓度、氢氧化镁煅烧温度、pH值、是否添加晶种和加料方式等。,17,3氧化镁的氯化,不加碳质还原剂的氯化,在工业生产中，为了提高氯化速度，并得到熔融态的氯化镁产品，氯化反应的温度常控制在800900℃，此时炉内Cl2/O2比必须大于9010。这对工业生产来讲是有困难的，因为要保证这一条件，就需要向炉内不断通入新的氯气，并排走在组成上已接近上述比值的废气，这在经济上是不合理的。所以，实际工业生产时，为了提高氯的利用率，氧化镁的氯化过程是在加有碳质还原剂的情况下进行的。,18,有加碳质还原剂的氯化碳质还原剂的作用，在于与氧化镁氯化时产生的氧和氯气中所带入的氧相结合，以降低气相中的氧分压，保证氯化反应的顺利进行。此时的反应为,这几个反应在800900℃下已经进行的相当完全，且反应过程中会放出大量的热。因此在工业生产中，只需要少量的外加热能就能使反应持续进行下去。,19,4无水氯化镁的制取,MgCl2的另一个主要的来源是海水、盐湖水及钾盐工业中的废液。在利用这些原料时，其主要技术关键是氯化镁水合物的脱水。一来熔盐电解中不允许有水分的存在；二来MgCl2在水中的溶解度极大，而且其水合物在加热过程中极易水解，所以脱水过程中若操作不当，则根本得不到无水氯化镁,20,氯化镁水合物的脱水反应,氯化镁及其水合物的水解,240,300,,21,2.2.2ElectrolytegElectrolysis,氯化镁熔体的物理化学性质熔点高、易挥发、粘度大、导电率低、极易水解决定了不能用纯氯化镁或单一的氯化镁熔体作为电解质来进行电解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2的混合熔体作电解质。电解质的组成和性质对电解过程的指标有较大的影响，而且不同的原料需采用不同组成的电解质。,22,1组成A、以光卤石为原料，电解质成分MgCl2515,KCl7085,NaCl515,熔点600650℃，电解温度680720℃；B、氧化镁为原料，电解质成分MgCl21215,KCl57,CaCl23842,NaCl4045,熔点570640℃，电解温度690720℃,23,（2）密度1.61.8g/cm3（Mg1.5g/cm3）与铝电解的重要区别液体金属镁漂浮在熔融电解质之上,24,（3）分解电压MgCl2在800℃为2.51V,电解质中浓度下限510,4电导率最好LiCl；次之NaCl；最差MgCl2,MgCl2的分解电压可由能斯特方程计算,25,镁电解过程中的副反应镁的溶解,26,镁的氯化电解过程中，已电解出的镁与氯重新化合为MgCl2所造成的镁损失，是工业电解槽电流效率降低的主要原因。与氯作用的镁，不是附着在阴极上或已汇集到集镁室中的镁，而是悬浮于电解质内的大量的细小镁珠。,27,2.2.3镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗（1）电流效率镁的电化学当量[24.305/2]/[96487/3600]0.45342g/Ah理论镁产量m0.4534ItI电流强度（A）；t电解时间（h,28,镁电解过程中的电流效率,100150kA无隔板镁电解槽生产电流效率8288,29,影响电流效率的因素电解质组成MgCl2过高的含量，会使镁在电解质中的溶解度增大，电解质水解严重，导电性降低，挥发性增大；过低的含量，则有碱金属离子在阴极放电。加料前56，加料后1516NaCl能增大电解质与电极间的润湿角，这对镁在电极上的汇集长大极为有利；提高熔体的导电性CaCl2、BaCl2增加电解质的密度KCl能使电解质润湿镁层而起保护作用；减轻电解质水解；降低镁在电解质中的溶解度电解温度温度过高，镁分解严重，溶解损失增加；温度过低，熔体粘度增大，镁与电解质分离不好，损失也增大阴极电流密度、极距、阳极工作高度杂质,,,,,30,2电解槽槽型有隔板槽和无隔板槽两种。,31,无隔板槽优点电解室密闭好，氯气浓度高；氯气与镁分离较好，电流效率高；电解室结构紧凑，生产率高；极距低，热损率低，能耗低缺点安装检修困难，极距不能调整，对原料纯度要求高,32,（3）镁电解中的电能消耗100150kA无隔板镁电解槽生产指标电流效率8288；直流电耗1213kWh/kgMg槽电压4.54.8V,33,讨论铝电解与镁电解的异同电极材料、反应、阴极析出产物电解质组成、密度、电解温度、参与导电的离子电解槽结构,