与金属腐蚀.ppt

电化学与金属腐蚀,4.1原电池4.2电极电势4.3电动势与电极电势在化学上的应用4.4化学电源自学）4.5电解（自学）4.6金属腐蚀及其防止,,,讲授7～8课时习题讨论2课时实验2课时,第四章,2021/3/17,2,第四章电化学与金属腐蚀,内容提要和学习要求本章从氧化还原反应出发，简单介绍原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度，计算原电池的电动势等。介绍电解池中电极产物及电解的应用，电化学腐蚀及其防护的原理。,2021/3/17,3,第四章电化学与金属腐蚀,本章学习的主要要求有以下几点1了解电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算。2能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。了解摩尔吉布斯函数变△rGӨm与原电池电动势、△rGӨm与氧化还原反应平衡常数的关系。,2021/3/17,4,第四章电化学与金属腐蚀,3联系电极电势概念，了解电解的基本原理，了解电解在工程实际中的某些应用。4了解金属腐蚀及防护原理。,2021/3/17,5,4.1原电池,4.1原电池4.1.1原电池中的化学反应4.1.2原电池的热力学,2021/3/17,6,4.1原电池,4.1.1原电池中的化学反应1.原电池的组成2.电极和电极反应3.原电池的图式,2021/3/17,7,4.1原电池,1.原电池的组成化学反应氧化还原反应和非氧化还原反应氧化还原反应反应物之间有电子转移的反应。ZnCu2CuZn2MnO4-5Fe28HMn25Fe34H2O,2021/3/17,8,4.1原电池,对于一个能够自发进行的氧化还原反应，可以组成原电池，将其化学能转变为电能。Zns2HaqH2gZn2aq,2021/3/17,9,4.1原电池,ZnsCu2aqCusZn2aq△rGӨm298.15K-212.55kJmol-1那么，能不能将此反应的标准摩尔吉布斯函数变直接转变为电能呢1863年，J.E.Daniell将锌片插入ZnSO4溶液中，铜片插入CuSO4溶液中,把两个烧杯中的溶液用一倒置的U型管－“盐桥”连接起来。用这两个半电池组成了一个电池称为Daniell电池。,2021/3/17,10,4.1原电池,2021/3/17,11,4.1原电池,2021/3/17,12,4.1原电池,2021/3/17,13,4.1原电池,原电池将能够自发进行的氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。原电池两个半电池，一个盐桥。盐桥饱和KCl;KNO3电荷中和；构成回路。,2021/3/17,14,4.1原电池,2.电极和电极反应原电池中所进行的氧化还原反应是分别在两个电极上发生的。铜锌原电池-Zn氧化Zns-2e-Zn2aqCu2还原Cu2aq2e-Cus电池反应为ZnsCu2aqZn2aqCus,2021/3/17,15,4.1原电池,电极的种类1金属电极金属-金属离子M|MnM-en-MnnZn|Zn2Cu|Cu2Ag|Ag2非金属电极非金属-非金属离子Pt|Cl2g|Cl-aqCl2g2e-2Cl-aqPt|H2g|HaqH2g-2e-2Haq,2021/3/17,16,4.1原电池,3金属-金属难溶盐-难溶盐负离子Ags|AgCls|Cl-1moldm-3氯化银电极AgClse-AgsCl-aqHgs|Hg2Cl2s|Cl-饱和）饱和甘汞电极Hg2Cl2s2e-2Hgs2Cl-aq,2021/3/17,17,4.1原电池,4同一元素原子的不同价态离子Mm|MnPt|Fe3;Fe2Pt|MnO4-;Mn2;HFe3e-Fe2MnO4-8H5e-Mn24H2O氧化还原电对氧化态/还原态Cu2/Cu;I2/I-;MnO4-/Mn2,2021/3/17,18,4.1原电池,电极反应通式a氧化态ne-b还原态n为电子的化学计量数;为单位物质的量的氧化态在还原过程中获得的电子的物质的量。法拉第常数FCmol-11F96485Cmol-1单位物质的量的电子所带的电量为1F,2021/3/17,19,4.1原电池,3.原电池的图式原电池的装置可用图式来表示。例如铜锌原电池可用下列图式来表示-Zn｜ZnSO4c1CuSO4c2｜Cu规定负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线表示盐桥，以单垂线｜表示两个相之间的界面,2021/3/17,20,4.1原电池,-Zn|Zn2c1Hc2|H2Pa|PtZn2HH2Zn2-Pt|I2|I-Fe3,Fe2|Pt2Fe32I-I22Fe2Cus2Agaq2AgsCu2aq-Cu|Cu2aq,c1Agaq,c2|Ag,2021/3/17,21,4.1原电池,将下列各氧化还原反应组成原电池，分别用图式表示各原电池。1ZnFe2Zn2Fe2Cl22Fe22Fe32Cl-3NiSn4Ni2Sn245Fe28HMnO4-Mn25Fe34H2O,2021/3/17,22,4.1原电池,4.1.2原电池的热力学1.电池反应的ΔrGm与原电池的电动势E的关系2.原电池的标准平衡常数KӨ与标准电动势EӨ的关系,2021/3/17,23,4.1原电池,1.电池反应的ΔrGm与原电池的电动势E的关系一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计成一个原电池，把化学能转变为电能，然而作为该电池反应推动能力的摩尔吉布斯函数变与所组成的原电池的电动势之间有什么联系呢,2021/3/17,24,4.1原电池,aAaqbBaqgGaqdDaq如果在能量转变的过程中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失，则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变△rGm等于原电池可能作的最大电功wmax即△rGmwmax,2021/3/17,25,4.1原电池,若一个原电池的电动势为E，有一定量电荷Q由原电池的负极移动到正极时，原电池作的最大电功在数值上为QE。当原电池的两极在氧化还原反应中有单位物质的量的电子发生转移时，就产生96485C库仑的电量；如果氧化还原反应中表示电子得失的化学计量数为n，则产生n96485C的电量，因此QnF,2021/3/17,26,4.1原电池,△rGmwmax-nFE4.1a式中负号表示系统向环境作功。标准状态下△rGӨm-nFEӨ式中EӨ的SI单位是V，ΔGӨ的SI单位是Jmol-1。,2021/3/17,27,4.1原电池,例4.1计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。解φӨCd2/Cd-0.4030V，φӨH/H20.0000V-Cd|Cd2cӨHcӨ|H2pӨ|PtCds2HaqCd2aqH2g,2021/3/17,28,4.1原电池,EӨφӨ正-φӨ负O-0.40300.4030VΔrGmӨ-nFEӨ-2964850.4030-77770Jmol-1-77.77kJmol-1,2021/3/17,29,4.1原电池,电动势的能斯特方程式（氧化态和还原态浓度对原电池电动势的影响）,2021/3/17,30,4.1原电池,当T298.15K;R8.314Jmol-1K-1F96485Cmol-1lnlg2.303,2021/3/17,31,4.1原电池,2.原电池的标准平衡常数KӨ与标准电动势EӨ的关系aAaqbBaqgGaqdDaqΔrGmӨ-RTlnKӨΔrGmӨ-nFEӨlnKӨnFEӨ/RTlgKӨnEӨ/0.05917T298.15K,2021/3/17,32,4.1原电池,2021/3/17,33,4.1原电池,2021/3/17,34,4.2电极电势,4.2电极电势4.2.1电极电势的产生4.2.2电极电势的确定4.2.3电极电势的能斯特方程式,2021/3/17,35,4.2电极电势,4.2.1电极电势的产生电流的产生原因两电极存在电势差。电动势Eφ-φ-电极电势的产生双电层理论,2021/3/17,36,4.2电极电势,金属的溶解与沉积平衡MsMnne-当金属插入它的盐溶液中时，会同时出现两个相反的趋向。1金属表面上的Mn受极性很大的水分子吸引，离开金属而溶解于溶液中2溶液中的Mn可沉积到金属表面上金属越活泼，M溶解的趋向越大；溶液浓度越大，Mn沉积的趋向越大,2021/3/17,37,4.2电极电势,,,,M活泼,M不活泼,,,稀,,溶解沉积沉积溶解,----,,,----,,----,,,,----,----,溶解,沉淀,浓,,双电层理论,2021/3/17,38,4.2电极电势,当金属与溶液间溶解与沉积的速率相等时，就达到动态平衡。如溶解趋向大于沉积趋向，金属表面因自由电子过剩而带负电荷；金属附近溶液中的正离子会被吸引到金属的表面附近，在金属与溶液之间形成了双电层，从而产生电势差。金属电极的电极电势,2021/3/17,39,4.2电极电势,如果沉积趋向大于溶解趋向时，可使金属带正电荷。金属附近溶液中的负离子会被吸引到金属的表面附近，在金属与溶液之间也形成了双电层，从而产生电势差。也称作金属电极的电极电势,2021/3/17,40,4.2电极电势,不同种类的金属，其金属活泼性不同，因而产生的电极电势也不相同，组成原电池时，因存在电势差而产生电流。两个不同的电极组合时，电子将从负极流向正极，从而产生电流注意电流方向与电子流动方向相反。,2021/3/17,41,4.2电极电势,φӨZn2/Zn-0.76VφӨCu2/Cu0.34V电动势EӨEӨφӨCu2/Cu-φӨZn2/Zn1.10V,2021/3/17,42,4.2电极电势,4.2.2电极电势的确定电极电势相对值1.标准氢电极法2.参比电极法,2021/3/17,43,4.2电极电势,1.标准氢电极法标准氢电极2Haq2e-H2gPt|H2P100kPa|Hc1moldm-3在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零。φӨH/H20.0000V,2021/3/17,44,4.2电极电势,2021/3/17,45,4.2电极电势,电极电势的测定用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标准电极电势。,标准氢电极待测电极,2021/3/17,46,4.2电极电势,-Zn|Zn2c1Hc2|H2Pa|PtEӨφӨH2/H−φӨZn2/Zn0.76VφӨZn2/Zn-0.76V,2021/3/17,47,4.2电极电势,-Pt|H2Pa|HcӨCu2cӨ｜CuEӨφӨCu2/Cu−φӨH2/H0.34VφӨCu2/Cu0.34V,2021/3/17,48,4.2电极电势,按照此方法，可以测定许多电对的标准电极电势。在普通化学教材的附表或化学手册中可以查到298.15K时常用标准电极的电极电势的数据。,,2021/3/17,49,4.2电极电势,2.参比电极法标准氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，并且铂在溶液中易吸附其他组分而中毒、失去活性。因此，实际上常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,2021/3/17,50,4.2电极电势,（1）饱和甘汞电极其电极反应为Hg2Cl2s2e-2Hgl2Cl-aq298.15K时的电极电势φHg2Cl2/Hg0.2412V,参比电极待测电极,2021/3/17,51,4.2电极电势,2氯化银电极氯化银电极的电极反应为AgClse-AgsCl-aq当cCl-1moldm-3，温度为298.15K时，氯化银电极的电极电势为φAgCl/Ag0.22233V。,2021/3/17,52,4.2电极电势,有关标准电极电势的几点说明①标准电极电势φӨO/R是表示在标准状态下，某电极的电极电势。②同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。Fe22e-FeFe3e-Fe2,2021/3/17,53,4.2电极电势,③同一种物质在不同介质（酸性介质和碱性介质）中的数值不同。④标准电极电势和得失电子的多少无关，即与半反应中的系数无关。,2021/3/17,54,4.2电极电势,⑤标准电极电势值不具加和性。,2021/3/17,55,4.2电极电势,4.2.3电极电势的能斯特方程式溶液中离子的浓度、气体的压强和温度等都是影响电极电势的重要因素对于一定电极来讲，对电极电势影响较大的是离子浓度。温度影响较小。产生沉淀及溶液的酸度对电极电势也有一定影响。,2021/3/17,56,4.2电极电势,浓度对电极电势的影响能斯特方程a氧化型＋ne-b还原型,2021/3/17,57,4.2电极电势,应用以上公式计算时应注意（1）对于纯固体或纯液体它们的浓度均为常数，它们的浓度认为是１。（2）如果电对中某一物质是气体，它的浓度用气体相对分压来表示。（3）虽自身没有氧化还原，但参与了电极反应，则其浓度也应写入方程式中。如下例的KMnO4,2021/3/17,58,4.2电极电势,2021/3/17,59,4.2电极电势,①氧化态和还原态浓度的影响,2021/3/17,60,4.2电极电势,②介质酸度的影响（有H参加的反应,2021/3/17,61,4.2电极电势,例3电极反应为MnO4-十8H＋十5eMn２＋十H２0φӨ（MnO4-／Mn2＋）＝1.507V求；298.15K，pH5时φMnO4-／Mn2＋解其它条件不变，pH5cH＋1.00010-5mol/L,2021/3/17,62,4.2电极电势,2021/3/17,63,4.2电极电势,③生成沉淀的影响例4银电极Age-Ag加入NaCl至cCl-1.00mol/L计算φAg/Ag,2021/3/17,64,4.2电极电势,已知φӨAg/Ag0.7991V。AgCl-AgClKӨsp1.7710-10,2021/3/17,65,4.2电极电势,银电极转换为氯化银电极,2021/3/17,66,4.2电极电势,2021/3/17,67,4.2电极电势,④生成弱电解质的影响例5已知电极反应2H2e-H2φӨH/H20若加入NaOAc溶液及生成HOAc当pH2100kPa;cOAc-cHOAc1mol/L时计算φH/H2,2021/3/17,68,4.2电极电势,2021/3/17,69,4.2电极电势,⑤生成配合物的影响自学,2021/3/17,70,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3电动势与电极电势在化学上的应用4.3.1计算原电池的电动势4.3.2氧化剂和还原剂相对强弱的比较4.3.3氧化还原反应方向的判断4.3.4氧化还原反应进行程度的衡量4.3.5氧化还原反应次序的判断4.3.6计算弱电解质解离常数4.3.7计算难溶电解质的溶度积常数,2021/3/17,71,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.1计算原电池的电动势EӨφӨ-φӨ-φӨZn2/Zn-0.76VφӨCu2/Cu0.34VCu-Zn原电池的电动势EӨEӨφӨZn2/Zn-φӨZn2/Zn1.10V,2021/3/17,72,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.2比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极电势的大小反映了氧化还原电对中的氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。φO/R越大氧化型物质氧化能力越强，还原型物质还原能力越弱。φO/R越小氧化型物质氧化能力越弱，还原型物质还原能力越强。,2021/3/17,73,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,电对φӨO／RVMnO4-/Mn21.51Cr2O72-/Cr31.36Fe3/Fe20.771I2/I-0.5355氧化能力MnO4-Cr2O72-Fe3I2还原能力I-Fe2Cr3Mn2,2021/3/17,74,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.3氧化还原反应方向的判断aAaqbBaqgGaqdDaqΔG＜0，E＞0自发；ΔG＞0，E＜0非自发；ΔG0，E0平衡状态。ΔG-nFE,2021/3/17,75,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,氧化还原反应的方向电极电势代数值大的作为原电池的正极；其氧化态被还原。电极电势代数值小的作为原电池的负极；其还原态被氧化。φӨCd2/Cd-0.4030VφӨH/H20.0000VCds2HaqCd2aqH2g,2021/3/17,76,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2021/3/17,77,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,例判断下列氧化还原反应进行的方向1SnPb21moldm-3Sn21moldm-3Pb2SnPb20.1000moldm-3Sn21.000moldm-3PbφӨSn2/Sn-0.1375VφӨPb2/Pb-0.1262V,2021/3/17,78,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,1当cSn2cPb21moldm-3时，可用φӨ值直接比较，因为φӨPb2/Pb＞φӨSn2/Sn，此时Pb2作氧化剂、Sn作还原剂。反应按下列反应正向进行SnPb21moldm-3→Sn21moldm-3Pb,2021/3/17,79,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2当cSn21.000moldm-3，cPb20.1000moldm-3时，EӨ0.01130.2V，要考虑离子浓度对φ值的影响φPb2/PbφӨPb2/Pb0.05917/2lgcPb2-0.1558VφSn2/SnφӨSn2/Sn＞Pb2/Pb所以反应按1中反应逆向进行Sn21moldm-3Pb→SnPb20.1000moldm-3,2021/3/17,80,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2021/3/17,81,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2021/3/17,82,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2021/3/17,83,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,EӨ0.2V时，改变某一氧化还原电对中氧化态或还原态的浓度，可以改变反应的方向。,2021/3/17,84,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.4氧化还原反应进行程度的衡量对于氧化还原反应aAaqbBaqgGaqdDaqΔrGmӨ-RTlnKӨΔrGmӨ-nFEӨlnKӨnFEӨ/RTlgKӨnEӨ/0.05917T298.15Kn电池反应中转移的电子数。,2021/3/17,85,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.5氧化还原反应次序的判断例如，向含I－和Br－的混合溶液中通入Cl2判断反应进行的顺序,2021/3/17,86,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.6计算弱电解质解离常数例已知φӨHCN/H2-0.545V,计算KaHCN电极反应2HCN＋2e-H22CN-,2021/3/17,87,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2021/3/17,88,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.7计算难溶电解质的溶度积常数已知φӨPbSO4/Pb-0.356VφӨPb2/Pb-0.125V求KSPPbSO4,2021/3/17,89,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2021/3/17,90,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,2021/3/17,91,4.3电动势与电极电势在化学上的应用,将上述两电极组成原电池-Pb|PbSO4|SO42-ⅡPb2|PbPbSO42--2ePbSO4Pb22ePbPb2SO42-PbSO4lgKӨnEӨ/0.05917lg1/KspKsp1.710-8,2021/3/17,92,4.6金属腐蚀及其防止,4.6金属腐蚀及其防止4.6.1腐蚀的分类4.6.2金属腐蚀的防止,2021/3/17,93,4.6金属腐蚀及其防止,4.6.1腐蚀的分类金属的腐蚀当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。根据腐蚀的主要机理，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。,2021/3/17,94,4.6金属腐蚀及其防止,1.化学腐蚀单纯由化学作用而引起的腐蚀为化学腐蚀。化学腐蚀多发生在非电解质溶液中或干燥气体中，腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。金属在干燥气体或无导电性的非水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。,2021/3/17,95,4.6金属腐蚀及其防止,例如，电气、机械设备的金属与绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的02、H2S、SO2、Cl2等物质接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。,2021/3/17,96,4.6金属腐蚀及其防止,影响化学腐蚀的因素金属的本性、腐蚀介质的浓度、温度例如，钢材在常温和干燥的空气里并不易腐蚀,但在高温下就容易被氧化，生成一层由FeO、Fe2O3和Fe3O4组成的氧化皮，同时还会发生脱碳现象。,2021/3/17,97,4.6金属腐蚀及其防止,这主要由于钢铁中的渗碳体Fe3C与气体介质作用所产生的结果Fe3C＋O2＝3Fe＋CO2Fe3C＋CO2＝3Fe＋2COFe3C＋H2O＝3Fe＋CO＋H2钢铁表面由于脱碳致使硬度减小、疲劳极限降低。,2021/3/17,98,4.6金属腐蚀及其防止,2.电化学腐蚀当金属与电解质溶液接触时,由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。其腐蚀原理与化学腐蚀不同,它是以不同的金属或导电非金属为两极形成腐蚀电池的结果。金属在大气中的腐蚀，在土壤及海水中的腐蚀和在电解质溶液中的腐蚀都是电化学腐蚀。,2021/3/17,99,4.6金属腐蚀及其防止,电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池。在腐蚀电池中，负极上进行氧化过程，负极常叫做阳极；正极上进行还原过程，正极常叫做阴极。,2021/3/17,100,4.6金属腐蚀及其防止,电化学腐蚀的分类根据腐蚀电池大小,2021/3/17,101,4.6金属腐蚀及其防止,宏观电池宏观电池有独立的两极，可用肉眼分辨出来，如Daniell电池。在潮湿空气中,金属的表面可覆盖一层极薄的水膜,溶解CO2等后会有下列反应发生CO2H20H2CO3H＋＋HCO3-这样金属就像放在含有H＋、0H-、HCO3-电解质溶液中一样。,2021/3/17,102,4.6金属腐蚀及其防止,因此在潮湿空气中，相互接触的两种不同的金属如铝板上铆铜钉，都会形成宏观电池。,2021/3/17,103,4.6金属腐蚀及其防止,铝为阳极，铜为阴极，电极反应如下阳极；Al-3eAl3阴极O2十2H20十4e40H-或2H十2eH2Al30H-Al0H3于是铝很快地遭到腐蚀。,2021/3/17,104,4.6金属腐蚀及其防止,微观电池微观腐蚀电池中无明显分立的两极，肉眼不能分辨。工业上含杂质金属的腐蚀就是典型例子,2021/3/17,105,4.6金属腐蚀及其防止,钢铁中的石墨和碳化物Fe3C等杂质的电极电势数值都比铁大，表面吸潮后会覆盖一层极薄的溶有CO2等的水膜，相当于浸在电解质溶液中，形成了微电池，此时，Fe为阳极，失去电子变成Fe而进入溶液；Fe失去的电子通过金属内部传到杂质阴极，液膜中的某种氧化态物质如H在杂质上得到电子，腐蚀电流源源不断，钢铁即遭到腐蚀。,2021/3/17,106,4.6金属腐蚀及其防止,根据在阴极上获得电子的物质的不同,2021/3/17,107,4.6金属腐蚀及其防止,1析氢腐蚀腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。Fe作为腐蚀电池的阳极，钢铁中较Fe不活泼的其他杂质作阴极，H在阴极上获得电子发生还原反应,2021/3/17,108,4.6金属腐蚀及其防止,阳极FeFe-2e-Fe2阴极杂质2H十2e-H2g总反应Fe十2H＋＝Fe2＋H2g,2021/3/17,109,4.6金属腐蚀及其防止,2吸氧腐蚀在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到e被还原成OH-的腐蚀。发生在中性、碱性或弱酸性的介质。由于Ө02/0H-远远大于ӨH/Ｈ2，且空气中的O2不断溶入水膜中，所以大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。,2021/3/17,110,4.6金属腐蚀及其防止,反应方程式如下阳极FeFe-2e-Fe2阴极杂质O22H2O4e-4OH-总反应2FeO22H2O2FeOH2FeOH2将进一步被O2所氧化，生成FeOH3；并部分脱水为疏松的铁锈4FeOH2十O2十2H2O＝4FeOH3FeOH3Fe2O3xH2O铁锈,2021/3/17,111,4.6金属腐蚀及其防止,锅炉、铁制水管等系统常含有大量的溶解氧，故常发生严重的吸氧腐蚀。,2021/3/17,112,4.6金属腐蚀及其防止,差异充气腐蚀是金属吸氧腐蚀的一种形式，它是由于在金属表面氧气分布不均匀而引起的。例如，半浸在海水中的金属，在金属浸入面处图418中a处，因氧的扩散途径短，故氧的浓度高，而在水的内部图418中b处，氧的扩散途径长，氧的浓度低。,2021/3/17,113,4.6金属腐蚀及其防止,O22H2O4e4OH-,在02浓度相应于PO2较大的部位，其02/OH-的代数值较大，氧较易得电子；而在02浓度相应于P02较小部位，02/OH-的代数值较小，02较难得到电子这样,由于氧气浓度不同而形成了一个浓差电池。,2021/3/17,114,4.6金属腐蚀及其防止,由相同金属及其不同浓度盐溶液组成的电池，称浓差电池。电子由溶液浓度较小的一极（负极）流向浓度较大的一极（正极），电池电动势是由于Mn从高浓度向低浓度溶液转移的迁移能而产生的电池反应MnC高MnC低,2021/3/17,115,4.6金属腐蚀及其防止,氧气浓度大的部位a处为阴极，氧气浓度小的部位为阳极而遭到腐蚀b处,2021/3/17,116,4.6金属腐蚀及其防止,腐蚀过程的电极反应如下阴极02浓度较大的部位1/2022e20H-阳极02浓度较小的部位Fe2eFe2如金属裂缝深处的腐蚀，浸入水中的支架、埋人地里的铁柱和水封式储气柜的腐蚀等都是差异充气腐蚀。,2021/3/17,117,4.6金属腐蚀及其防止,4.6.2金属腐蚀的防止1.缓蚀剂法在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。所加的物质叫做缓蚀剂。缓蚀剂按其组分可分成无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。,2021/3/17,118,4.6金属腐蚀及其防止,1无机缓蚀剂在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。它们主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。,2021/3/17,119,4.6金属腐蚀及其防止,例如铬酸钠Na2CrO4在中性水溶液中，可使铁氧化成Fe2O3，并与铬酸钠的还原产物Cr2O3形成复合氧化物保护膜。2Fe2Na2CrO42H2O→Fe2O3Cr2O34NaOH,2021/3/17,120,4.6金属腐蚀及其防止,2有机缓蚀剂在酸性介质中，采用有机缓蚀剂。它们一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品[六次甲基四胺CH26N4]、若丁其主要组分为二邻苯甲基硫脲等。,2021/3/17,121,4.6金属腐蚀及其防止,2.阴极保护法阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极原电池的正极或作为电解池的阴极而不受腐蚀。前一种是牺牲阳极原电池的负极保护法，后一种是外加电流法。,2021/3/17,122,4.6金属腐蚀及其防止,1牺牲阳极保护法将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上，使形成原电池的方法。较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀，被保护的金属则得到电子作为阴极而达到保护的目的。一般常用的牺牲阳极材料有铝合金、镁合金、锌合金和锌铝镉合金等。,2021/3/17,123,4.6金属腐蚀及其防止,2外加电流法在外加直流电的作用下，用废钢或石墨等作为阳极，将被保护金属作为电解池的阴极而进行保护的方法。,2021/3/17,124,4.6金属腐蚀及其防止,3.其他方法（1）形成保护层在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质分开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍应用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。,2021/3/17,125,4.6金属腐蚀及其防止,镀层分类按镀层金属性质阳极性和阴极性镀层。阳极性镀层金属比基体金属活泼，例如，镀锌铁（俗称白铁），锌在潮湿空气或含有CO2和O2的水中，表面可生成以碱式碳酸锌为主的较致密的保护膜，有一定的耐蚀性。一旦镀层破裂，锌与基体金属组成腐蚀电池时，锌为阳极受到腐蚀，铁为阴极受到保护。,2021/3/17,126,4.6金属腐蚀及其防止,阴极性镀层金属活泼性小于基体金属，如镀锡铁（俗称马口铁），锡有很好的耐蚀性，可保护铁。但如果镀层受到破坏，锡与铁组成的腐蚀电池中，铁作为阳极而被腐蚀，其腐蚀速率比没镀锡时更快。,2021/3/17,127,4.6金属腐蚀及其防止,（2）改善金属的本质根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素；提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。,2021/3/17,128,本章习题,思考复习思考题（10；13）习题（1；2；3；4；5；13）作业习题（16；17；23）,2021/3/17,129,本章教学内容,第四章电化学与金属腐蚀,4.1原电池4.2电极电势4.3电动势与电极电势的应用4.6金属腐蚀及其防止,2021/3/17,130,本章小结,重要的基本概念氧化还原半反应式与氧化还原电对；电极电势与标准电极电势；实际分解电压与理论分解电压；超电势；析氢腐蚀、吸氧腐蚀与差异充气腐蚀；缓蚀剂；阴极保护法。,2021/3/17,131,本章小结,4.1原电池和电板电势4.1.1原电池4.1.2电极电势4.1.3原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变4.1.4浓度的影响和能斯特方程式,2021/3/17,132,本章小结,4.2电极电势的应用4.2.1氧化剂和还原剂相对强弱的比较4.2.2氧化还原反应方向的判断4.2.3氧化还原反应进行程度的衡量4.4金属的腐蚀及其防止,2021/3/17,133,第四章习题讨论,1.是非题（1）取两根铜棒，将一根插入盛有0.1moldm-3CuSO4溶液的烧杯中，另一根插入盛有1moldm-3CuSO4溶液的烧杯中，并用盐桥将两只烧杯中的溶液连接起来，可以组成一个原电池。（）（）浓差电池,2021/3/17,134,第四章习题讨论,（2）金属铁可以置换Cu2,因此三氯化铁不能与金属铜发生反应（）（3）电极电势Φ的数值与电池反应中化学计量数的选配及电极反应的方向无关，而平衡常数的数值随反应式的写法而变（4）钢铁在大气的中性或弱酸性水膜中主要发生吸氧腐蚀，只有在酸性较强的水膜中才主要发生吸氢腐蚀（）（2）-（3）（4）,2021/3/17,135,第四章习题讨论,（5）有下列原电池-Cd|CdSO4CӨ║CuSO4CӨ|Cu若往CdSO4溶液中加入少量NaS溶液，或往CuSO4溶液中加入少量CuSO45H20晶体，都会使原电池的电动势变小。CdCu2CuCd2-,2021/3/17,136,第四章习题讨论,2.选择题（1）在标态下下列反应均向正方向进行Cr2O72-6Fe214HCr36Fe37H2O2Fe3Sn22Fe2Sn4它们中间最强的氧化剂和最强的还原剂是①Sn2和Fe3②Cr2O72-和Sn2③Cr3和Sn4④Cr2O72-和Fe3②,2021/3/17,137,第四章习题讨论,2有一个原电池，由两个氢电极组成，其中一个是标准氢电极，为了得到最大的电动势，另一个电极浸入的酸性溶液（设PH2100KPa）应为①0.1moldm-3HCl②0.1moldm-3HAc---0.1moldm-3NaAc③0.1moldm-3HAc④0.1moldm-3H3PO4②,2021/3/17,138,第四章习题讨论,3在下列电池反应中NiCu2aqCusNi21moldm-3当该原电池的电动势为零时CCu2为①5.0510-27moldm-3②5.7110-21moldm-3③7.1010-14moldm-3④7.5610-11moldm-3②,2021/3/17,139,第四章习题讨论,3.填空（1）有一种含Cl-、Br-、I-的溶液，要使I-氧化而Cl-、Br-不被氧化，则在以下常用的氧化剂中选用（）适宜①高锰酸钾酸性溶液②重铬酸钾酸性溶液③氯水④硫酸铁溶液④,2021/3/17,140,第四章习题讨论,（2）由下列原电池-Pt|Fe30.01moldm-3,Fe2CӨ║Fe3CӨ,Fe2CӨ|Pt该原电池的正极反应（）负极反应为（,2021/3/17,141,第四章习题讨论,24.银不能溶于1.0moldm-3的HCl中，却能溶于1.0moldm-3的HI溶液，试通过计算说明之,2021/3/17,142,第四章习题讨论,2021/3/17,143,第四章习题讨论,2021/3/17,144,第四章习题讨论,2021/3/17,145,第四章习题讨论,2021/3/17,146,第四章习题讨论,2021/3/17,147,第四章习题讨论,2021/3/17,148,第四章习题讨论,4.写出下列化学方程式的氧化反应及还原反应的半反应式须配平。1ZnFe2Zn2Fe22I-2Fe3I22Fe23NiSn4Ni2Sn245Fe28HMnO