重金属冶金铜冶炼(1).ppt

重金属冶金学II,1前言,从2006年起，我国年十种常用有色金属产品产量已连续五年位居世界第一。其中原铝（电解铝）、铅、锌、锡、锑、镁、稀土、矿山钨（金属量）雄居世界第一，铜产量则从2004年起即超过美国跃居世界第一位。1.1重金属（密度都在6.0g/cm3以上）Cu,Pb,Zn,Ni,Co,Cd,Hg,Sn,Sb,Bi共十种。自然界已发现109种元素，金属元素共93种，按其性质、产状、产量及用途等差别可分为黑色金属（铁金属包括Fe、Cr、Mn）,有色金属（非铁金属，除Fe、Cr、Mn以外的金属）。有色金属又分重金属、轻金属、贵金属、稀有金属。,,表1－1元素周期表,1.2重金属冶金的特点,1.2.1原料特点1提取重金属的矿物原料，主要为硫化矿。例CuCuFeS2,ZnZnS,PbPbS等。Sn例外，Sn主要为SnO2锡石。2一般为多金属共生矿。例Cu-Pb-Zn,Pb-Zn,Ni-Co-Cu等。原矿品位低，一般不能直接冶炼，要经选矿富集。硫化矿选矿广泛采用浮选法。3矿石中有贵金属、稀散金属伴生。综合回收价值大。4要十分重视硫的回收。既是硫的资源，又是环保的要求。SO2对大气污染，酸雨）,1.2.2冶炼方法特点,1工艺繁多。火法、湿法、电冶金等方法在重金属提取冶金中均有应用。同一种金属有多种不同的冶炼方法。2总体而言，火法为主、湿法为次。3重金属冶炼方法大致可分为三类造锍熔炼以锍为中间产物的一类冶炼方法；还原熔炼MSMOM；湿法冶金MS（MO）金属盐水溶液M。,1.3重金属冶金发展方向,1强化过程（通过设备、工艺条件的改变和反应器优化设计，提高过程速率）因此，在掌握热力学方法的基础上，要注重与速率过程相关的有关理论学习，如反应动力学（微观、宏观），传递过程原理、反应工程学等。2节能充分利用炉料中硫化物的化学反应热3低污染或无污染4向产品多样化、精细化方向发展，注重深加工、高附加值产品的开发生产。（短流程、计划转市场、有色金属应用广泛，效益中心）,第一篇重金属造锍熔炼,第1章原料及冶炼方法1.1原料1.1.1铜的矿物已发现250多种，有工业开采价值的仅10余种，分为3大类。自然铜矿铜以金属铜形态存在，极少见。氧化铜矿难选，主要以湿法冶金方法处理，部分高品位的可火法处理。硫化铜矿炼铜的主要原料，目前约90铜由其生产。,主要硫化铜矿物有黄铜矿ChalcopyriteCuFeS2、辉铜矿ChalcociteCu2S、斑铜矿BorniteCu5FeS4、铜蓝CovellineCuS等。主要氧化铜矿物有孔雀石CuCO3.CuOH2、蓝铜矿2CuCO3.CuOH2、硅孔雀石CuSiO3.2H2O、块铜矿Cu3SO4OH4、赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO。,1.1.2铜的矿石,多为多金属共生硫化矿床。目前，最低开采品位为0.4～0.5按此品位，生产1吨铜，处理矿石量达200～300吨。不宜直接用于提取铜，需经选矿处理得到含铜较高的铜精矿，浮选富集后得铜精矿典型成分见表1-2），铜精矿含铜15～30，送冶炼厂冶炼。铜的氧化矿为次生矿，选矿富集困难。品位高的可火法处理，大多数硫酸浸出法处理。铜品位很低的硫化铜矿可用细菌浸出或实行堆浸法处理等。,铜精矿MgO等高碱性脉石成分含量高，产出的炉渣则熔点高，常用电炉处理。高砷铜精矿，适于强化冶炼新工艺（如浸没顶吹熔炼等）处理，产高砷细尘开路单独脱砷处理，或制酸时经洗涤使砷进入酸泥而脱除。复杂铜矿含Pb、Zn高，原则通过选矿分离；如不理想，应使矿中的铅锌或造渣或挥发。含锌高的硫化铜矿不宜加入密闭鼓风炉处理，不然会使渣的流动性变坏，且产生横隔膜。,1.1.3铜精矿（浮选硫化铜精矿）,表1-2硫化铜精矿典型成分,,1Cu,Fe,S为其主要成分，FeS往往大于Cu；2脉石矿物主要含SiO2,CaO,MgO,Al2O3,熔炼时，要注意渣型的选择；浸出时，要注意浸出剂的选择。3经破碎磨细浮选得到的硫化铜精矿，粒度细（80小于74微米）、活性大、热值高（表1-3），有利于自热强化熔炼；4含Au,Ag,Pt族（Ru（钌）,Rh（铑）,Pd（钯）,Os（锇）,Ir（铱）,Pt（铂金属及Se（硒）,Te（碲）等稀散金属，可在冶炼中回收。,表1－3硫化精矿和几种燃料的发热值,可以看出，铜精矿或镍精矿进行氧化熔炼，得到适当产品时，放出的热量比高炉煤气的热值还高。充分利用精矿本身的这种热量，对降低冶炼过程的燃料消耗具有重大意义。同时也是保护环境和改善劳动条件所必须注意的。,1.1.4再生铜原料1）再生原料来源a报废的含铜料电线电缆、废电子器件、废设备部件、废军用品等；b铜及铜合金、铜材加工中产生的弃渣、垃圾、浮渣、铜屑，在铜件铸造中产生的浇口、浮渣等，在电线电缆生产中产生的线头、乱线团等。2）再生铜原料的预处理a废体的解体、分类、切割、打包、破碎等；b废屑的筛选、干燥、破碎、磁选、压块；c含易爆物废件的火检验和无害处理等。我国每年进口的废杂铜已达250万吨左右，已成为铜生产的重要原料。,1.2铜的冶炼方法,目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主，湿法为辅，铜的火法生产量占总产量的80％左右。目前，全世界约有110座大型火法炼铜厂。其中，传统工艺包括反射炉、鼓风炉、电炉约占1／3；闪速熔炼以奥托昆普炉为主约占1／3；熔池熔炼包括特尼恩特炉、诺兰达炉、三菱炉、艾萨炉、中国的白银炉、水口山炉等约占1／3。火法炼铜之所以占主导地位，是由于火法冶金的特点所决定1在高温下有较高的反应速度；2能够应用温度的变化来改变化学平衡移动的方向，达到冶炼的目的；3金属硫化物在氧化性的火法冶金过程中就是一种“低发热值”的燃料；4火法冶金生产过程中，产物的金属浓度超过湿法冶金的数10倍之多，因此能高效地处理大量的矿石或精矿，适应大规模工业生产要求；5冰铜粗铜与熔渣分离比较简单；6贵金属回收率高，且易行；7炉渣在自然环境下较为稳定，不造成二次污染。但是，火法炼铜也存在着含尘有害烟气的处理费用高、生产过程中设备泄漏的烟气收集与处理昂贵、有些火法炼铜法能耗高等缺点。,1火法火法炼铜的原则流程为铜矿石（0.4～2Cu）浮选铜精矿15～30Cu造锍熔炼冰铜（铜锍25～70Cu）吹炼粗铜（98～99Cu）火法精炼阳极铜（99Cu）电解精炼电铜99.95-99.98CuGB466-82,GB/T1385-92,图1-1火法炼铜的原则工艺流程,图1-2生产工艺流程图,2湿法,湿法约生产15的Cu。目前主要采用以下工艺处理低品位矿、废矿石、氧化矿。铜矿石浸出低浓度含铜溶液萃取富铜有机相反萃高含铜溶液电积电铜浸出就地浸出、堆浸、搅拌浸出等。细菌（氧化铁硫杆菌、氧化硫杆菌等）参与反应，能促进浸出（生物浸矿）。此外，七十年代以来，为了解决火法处理硫化铜精矿带来的SO2污染等问题，国际上研究开发了许多其他的湿法炼铜工艺，但由于其在处理高品位矿时，与火法工艺比较，在经济上不占优势，且并不能从根本上解决环境污染问题，不利于贵金属等有价伴生元素的回收，大多数都未能在工业上得到应用。,1-3,1-4,1-4,1-3,1-5,3）废杂铜的处理火法处理废杂铜工艺一段法、二段法、三段法。一段法直接进反射炉或倾动炉或回转炉熔炼，产阳极铜；工艺流程短，建厂快，投资少，仅能处理成分不复杂的废杂铜。二段法第一步，鼓风炉还原熔炼或转炉吹炼，产粗铜。第二步，反射炉或其它精炼炉中精炼粗铜，产阳极铜。三段法先经鼓风炉熔炼得黑铜，黑铜转炉吹炼成次粗铜，反射炉精炼产阳极铜。鼓风炉熔炼主要是脱锌，转炉吹炼主要是除铅、锡等杂质。虽工艺流程长，但能处理成分复杂的再生铜料，且能很好地综合回收原料中的有价成分。,造锍熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺，该工艺是在1200～1300℃高温下，使硫化铜精矿和溶剂在熔炼炉内进行熔炼，炉料中铜、硫与未氧化的硫化亚铁形成以Cu2S－FeS为主，并溶有Au、Ag等贵金属和少量其它金属硫化物和微量铁氧化物的共熔体（铜锍），炉料中的SiO2、Al2O3和CaO等脉石成分与FeO一起形成液态炉渣，炉渣是以铁橄榄石2FeO．SiO2为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣其本不互溶，且炉渣的密度比锍小，从而达到分离。造锍熔炼的基本原则①在适当的温度和气氛（氧势）下，使铜尽量富集到铜锍中，而铁和精矿中的脉石成分富集到炉渣中，使炉料中有价元素依其物理化学性质不同分别富集到铜锍、炉渣和烟尘中，以利于进一步利用；②要确保烟气中有足够的SO2浓度，以利于硫的回收利用；③保持适当的熔体温度；既要是熔体适当过热，又不能太高。,第2章造锍熔炼的基本原理,2.1物料及产物1物料入炉硫化铜精矿（或部分氧化脱硫的焙砂、高品位氧化矿）造渣熔剂SiO2,CaCO3（根据需要加入,合理炉渣组成）转炉渣SiO222～28,FeOFe3O460～70,Cu1.5～2.5转炉渣也有单独处理,不返熔炼空气或富氧空气,甚至工业纯氧.2产物出炉冰铜（铜锍）Cu2SFeS,Cu25～70炉渣SiO2FeOCaO实际组成更为复杂，后述）烟气SO2烟尘烟气夹带的细粒物料，以及易挥发元素和化合物,2.2造锍熔炼过程的物理化学变化,2.2.1火法炼铜的总反应（以黄铜矿为例）CuFeS24X/2O2Cu2SO2FeOxA实际炼铜工艺常包括造锍熔炼（产出冰铜，完成铜与部分或绝大部分铁的分离）和吹炼（使冰铜转化为金属铜，最后除去铜锍中的铁和硫以及其它杂质元素）两个工序，均为硫化物熔炼；只所以要分步进行a铜在渣中的损失；b高熔点物质Fe3O4的生成。B熔炼反应在1200～1300℃高温下进行。化学反应、传热、传质速率均很高，热力学往往是决定性的因素。C新的熔炼方法，注重传热、传质过程的强化；硫的回收及反应热的利用。,2.2.2熔炼高温下的离解反应与氧化反应,原料中许多化合物在高温（1200～1300℃）下不稳定，发生离解反应。1、硫化物的离解FeS2FeS1/2S2黄铁矿FenSn1nFeS1/2S2磁黄铁矿2CuFeS2Cu2S2FeS1/2S2黄铜矿2CuSCu2S1/2S2铜蓝2Cu3FeS33Cu2S2FeS1/2S2斑铜矿3NiSNi3S21/2S2针硫镍矿3NiAsNi3As21/2As2,2、常见氧化物和碳酸盐等的离解反应有,2CuOCu2O1/2O2黑铜矿CaCO3CaOCO2石灰石MgCO3MgOCO2菱镁矿3MgO.4SiO2.H2O3MgSiO3H2OSiO2滑石CaSO4CaOSO3石膏,3、硫化物直接氧化现代强化熔炼炉料很快进入高温强氧化气氛，高价硫化矿物会直接氧化2CuFeS2＋5/2O2＝Cu2SFeS＋FeO＋2SO22FeS2＋11/2O2＝Fe2O3＋4SO2黄铁矿3FeS2＋8O2＝Fe3O4＋6SO22CuS＋O2＝Cu2S＋SO2铜蓝3Cu2S＋3O2＝2Cu2O＋2SO2辉铜矿2NiS＋3O2＝2NiO＋SO2针硫镍矿,4、高温下稳定的化合物,CuCu2S,Cu2O;FeFeS,FeO;NiNi3S2,NiO,Ni3As2;其他CaO,MgO,Al2O3等。5、在熔炼温度下，离解的硫以S2g存在,在氧化气氛气相中，进一步氧化为SO2。6、离解反应均为吸热反应。,2.2.3锍的形成及其特性,A锍金属硫化物形成的共熔体。例Cu2SFeS,铜锍；PbSFeS,铅锍；Cu2SNi3S2FeS、Ni3S2FeS，镍锍等。在火法炼铜中，锍、铜锍、冰铜均指Cu2SFeS共熔体。B造锍的目的造锍熔炼中，形成锍相Cu2SFeS渣相SiO2,FeO,CaO,MgO,Al2O3气相SO2锍相与渣相不互溶，具有大的比重差，相互分离使铜在锍相中富集。,C锍的形成基于两点,aFeS能与许多金属硫化物形成低熔点共熔体，在熔炼高温下两种或以上均为液相，完全互溶为均质溶液，且是稳定的，不会进一步分解产生金属与铁并析出硫蒸气。b不同金属对S和O的亲和力的差别Cu,Ni对硫的亲和力大；Fe对O的亲和力大，即以下反应在熔炼温度下能自发正向进行,使Cu优先进入锍相，Fe优先进入渣相Cu2OFeSCu2S（M）FeO（S）,DCu-Cu2S-FeS1.08-Fe系状态图,,2-1,1、三组二元系在液态完全互溶Cu-Fe、Fe-FeS1.08、FeS1.08-Cu2S；2、二元偏晶线S1S2，随Fe的加入，扩展到三元系,S1S3KS6S4S2（舌形），分两部分S3S4以左熔体，上层是溶少量铜的Cu2S组成，下层溶少量Cu2S的Cu相；S3S4以右熔体，上层溶少量Fe的FeS1.08组成，下层溶少量FeS1.08的γ-Fe相组成。,a图2-1为Cu-Cu2S-FeS1.08-Fe系液相面投影图；,b图中“舌形区”为二液相共存（分层）区S2S4S6K为饱和了Cu-Fe合金的锍相；S1S3K为饱和了锍的Cu-Fe合金相；c实际冰铜组成点位于Cu2S与FeS1.08连线及“舌形区”之间；原因有二1、硫不足且在还原气氛下，冰铜中含Cu-Fe合金；2、冰铜中含Fe3O4等氧化物。实际冰铜成分Cu25～65;Fe10～45;S22～25。一般冶金计算或工厂设计，固定冰铜含硫为25，不会发生大的偏差。d实际冰铜成分复杂，还含有ZnS,PbS,Ni3S2,CoS及少量Au,Ag,As,Sb,Bi,炉渣等。CuFeS约占80～90。实际冰铜组成标入Cu-Cu2S-Fe1.08S-Fe系相图中时，要将其成分换算为CuFeS100。,e冰铜含氧与其品位及炉渣成分有关,,图2-2FeO溶入Cu2S-FeS系中,,,Cu2S对铁氧化物溶解能力小；FeS对铁氧化物溶解能力大。高品位冰铜，含氧少，实际成分与理论成分偏差小；铜锍与炉渣共存时，SiO2含量高，氧化铁活度低，氧在冰铜中溶解少。,f冰铜的物理性质熔点950～1130℃Cu30％，1050℃；Cu50％，1000℃；Cu80％，1130℃）比热容0.586～0.628J/g.℃熔化热125.6J/gCu2S58.2;117J/gCu2S32热焓0.93MJ/kgCu60,1300℃密度（固态、液态）如下注粗铜含Cu98.3粘度0.004Pa.s或由3.36106exp5000/Tm计算表面张力约为33010－3N/mCu53.3，1200～1300℃电导率3.24.5102Ω-1.m-1Cu51.9，1100～1400℃,2.2.4造锍熔炼炉渣及其特性,A渣型的重要性渣型决定渣的熔点、粘度、比重、表面张力、比热、熔化热、电导等。了解这些不仅有助于了解熔渣的结构而且对熔炼过程的计算以及对反应速度、动力学分析都十分必要。特别是熔渣的粘度、表面张力与熔炼操作的优化及渣含金属损失、炉衬保护密切相关。a决定熔炼是否可行；b决定渣、锍、金属分离的好坏；c与熔炼的能耗相关；d熔渣在熔炼反应中是反应的介质。,B硫化物熔炼中参与造渣的物料及渣系,a造锍熔炼脉石SiO2,CaO,MgO,Al2O3FeS部分氧化为FeO转炉渣SiO2,Fe3O4,FeO熔剂SiO2或CaO渣系SiO2-FeO-CaOMgO系b普通吹炼FeS氧化为FeOFe3O4熔剂SiO2渣系SiO2-FeO-Fe3O4系,c三菱法吹炼,FeS氧化为FeOFe3O4熔剂CaOCu部分氧化为Cu2O渣系CaO-Fe3O4-Cu2O系,CFeO-SiO2系,2-3,a熔点基本满足有色冶金炉渣的要求1200℃左右）；,b含铁高，比重大，不利渣与锍的分离；c对锍的溶解度大，金属损失加大。措施一般造SiO2-FeO-CaO系渣，CaO为10左右。DFeO-SiO2-CaO系实际铜熔炼渣成分SiO230-40;FeO38-50Fe30-45;CaO8-12Fe/SiO2评价渣型的重要指标。图2-4FeO－SiO2－CaO系状态图，熔炼炉渣的组成点在2FeO.SiO2铁橄榄石点附近，随CaO加入，熔点降低，粘度亦小图中S－K点附近）。,2-4,E）FeO-Fe2O3-SiO2系,2-5,1、四个初晶面Fe相、FeO浮斯体相、Fe3O4相和SiO2；2、abcd区四边形熔体区（FeOSiO2Fe3O4熔体）为FeO-SiO2系渣中溶解了一定数量的Fe3O4炉渣，随温度升高而扩大，1200-1300℃下，Fe3O4饱和熔解度为10～20。3、对现代强氧化造锍而言，要避免Fe3O4以独立相形式从熔体中析出，最有效的办法是相应提高熔池温度。铜锍和镍锍吹炼所产生的炉渣可认为是一种Fe3O4饱和的FeO-SiO2系炉渣。,2-6,图2-6表明，在1300℃的熔炼温度下，FeO-Fe2O3-CaO系均在很宽的氧分压范围内仍保持均匀的液相区（pO210-6～105Pa），而FeO-Fe2O3-SiO2系仅能在pO210-6～10-1Pa范围内保持均匀的液相。可见FeO-Fe2O3-CaO渣系具有高度的容纳铁氧化物的能力，从而避免了高氧势下Fe3O4的麻烦问题。这种渣系对闪速吹炼更为合适。,吹炼第二期,温度1200℃,氧位10-6tm,Fe3O4析出难以避免，但实际生产中，造渣区与造铜期分开，使此问题得以解决。,b温度、氧位与Fe3O4的过饱和析出,在1200-1400℃，SiO2饱和（SiO240）的铁硅酸盐炉渣中，aFeO0.35-0.40。,F）FeO-SiO2系熔渣中组元的活度,F）关于硫化物熔炼炉渣的小结,a造锍熔炼炉渣为一种复杂的铁硅酸盐炉渣，主要组分为SiO2,FeO,CaO,三者之和为80-90，成分为30-40SiO2,38-50FeO,8-10CaO。b为了降低aFeO,减少Fe3O4生成，传统炼铜法造锍熔炼造SiO2接近饱和的炉渣（35-40SiO2,甚至高达42SiO2）。为了降低铁橄榄石炉渣的熔点、密度，减少锍在渣中的溶解度，在造锍熔炼炉渣中要有适量的CaO存在（一般为8-10）。,c新的强化熔炼方法，倾向于少加熔剂，以降低燃料和熔剂消耗，减少渣量。这种SiO2不饱和炉渣（30-35SiO2,即Fe/SiO2大于1；Noranda法SiO222-25,Fe/SiO21.5-1.9）,含Fe3O4多（Noranda,Fe3O420-25）,炉渣粘度大，渣含铜高，需对炉渣进行处理以回收铜。d在造锍熔炼渣体系平衡氧压较低（10-10-10-8atm）,并维持12001300℃的高温条件下，作业过程不会析出Fe3O4s相。但在1200℃的吹炼条件下，由于氧压增大（10-6atm）,Fe3O4的析出则不可避免。,2.2.5造锍熔炼中硫化物的优先氧化,1一个反应CuFeS24X/2O2CuSO2FeOx2二个问题aFe为什么全部氧化造渣，而Cu在渣中损失很小bCu2S可直接氧化得金属铜，其他金属是否亦如此3研究二个反应反应（1）FeSMMOSFeOSMSMMCu,Ni,Pb等金属表2-1FeS-MO相互反应的热力学特性,,,,,,,表2-1MS--MO相互反应的热力学特性（1500K）,反应（2）2MOMS3MSO2,MCu,Ni,Pb等金属表2-2数据反应J/mol1500KJ/mol1800KH0G0H0G0Cu2Sl2Cu2O6CulSO230439-53908--Pb2Sl2PbOl3PblSO2145289-60795--Ni3S24NiOs7Nis,l2SO2218477332032698525610ZnSs2ZnOs3ZngSO2940944168484Cu,Pb1500K下可由MS氧化得到金属，Ni则需更高温度才可行。,,,,,,,,,4纯黄铜矿熔炼的一般情况,图2-71200℃的Cu-Fe-S系,图2－7表示纯黄铜矿精矿熔炼的一般情况，说明应如何控制优先氧化来确定造锍熔炼和吹炼的措施。一般造锍熔炼只有Fe和S被氧化，反射炉熔炼时黄铜矿先离解,析出的S被氧化以SO2烟气排出，少量FeS被氧化，产出低品位（＜40％）的铜锍（A点）。新的闪速熔炼和熔池熔炼则使大部分FeS氧化而产出高品位铜锍，如Inco氧气闪速熔炼产出品位为50％的铜锍（B点），Outikumpu闪速熔炼和三菱法连续炼铜产出的铜锍品位为65％（C点）;Noranda熔池熔炼能炼出品位为75％的铜锍（D点）并能较完全氧化炼出含硫高的粗铜（E点）。各种品位的铜锍吹炼是沿着A－B－C－D－E的途径，使铜锍中FeS优先氧化后造硅酸盐炉渣，这是反应（1）的自发反应并不会是Cu2S氧化。只有当铜锍中的FeS的活度很小，接近白铜锍组成（E点时，铜才被氧化而造成大量的铜入渣损失。从E到F的途径是按反应（2）自发进行，使Cu2S中的硫优先氧化而得到金属铜。,5用硫位、氧位图说明多种硫化物的氧化反应,2-8,2M＋O2＝2MO12M＋S2＝2MS22MS＋O2＝2MO＋S23可以选择对S亲和力大的元素作为另一MS的还原剂，如lgps-4～-5,Pb和FeS都是稳定相，PbS＋Fe＝PbFeS称为沉淀熔炼。采用空气氧化脱硫后再进行还原－还原熔炼，如铅锌硫化矿。MS如果是在pSO210kPa气氛下进行，随着pO2的增大将沿图中pSO2线的方向发展，对于Cu和Pb则可越过反应（2）直接产生金属，即MS＋O2＝M＋SO2，如铜锍的吹炼。,C）lgpo2-1/T图,2-9,图2-9中两条黑粗实线分别代表Fe3O4-FeS-FeO-SO2和Cu2S-O-Cu-SO2体系的平衡关系低氧势FeS-Cu2S铜锍与铁橄榄石炉渣共存氧势升高，FeS氧化造渣2［FeS］3/2O2＝2FeOSO2一定温度，氧势升高，固体Fe3O4生成3［FeS］5O2＝Fe3O43SO2（1）炉渣与Fe3O4共存关系由下列平衡关系控制3Fe3O4sFeS＝10FeOSO2（2）铜吹炼造铜期Cu2Sl＋O2＝2Cul＋SO2（3）氧势继续升高2Cu2Sl＋3O2＝2Cu2O＋2SO2Cul＋1/2O2g＝Cu2O（4）,2.2.6Cu-Fe-S-O-SiO2系化学位图,图2-10Cu-Fe-S-O-SiO2系1250℃lgpo2-lgps2图（各组分活度均不为1）,矢泽彬Yazawa铜冶炼硫势－氧势状态图tp线PSO21atm等分压线，常压下，冰铜、炉渣与气相共存的上限。实际熔炼过程，PSO2一般为0.1atm.1/2S2O2SO2st线铁硅酸盐炉渣稳定存在的上限，st线以上，Fe3O4稳定区。3FeOl1/2O2Fe3O4spq线铁硅酸盐渣稳定存在的下限。与之平行，有一组等冰铜品位线。FeSl1/2O2FeOl1/2S2rq线铜锍、铁橄榄石炉渣和γ-Fe三个凝聚相平衡共存。Fe1/2O2FeOrs线铜液、Cu2S与铁橄榄石炉渣平衡共存。2Cu1/2S2Cu2S,ACu-Fe-S-O-SiO2系化学位图分析,a五元系，SiO2饱和，K4（独立组分数为4）b根据相律，图中各面上3相共存，自由度为2；各线上4相共存，自由度为1；各点上5相共存，自由度为0。（fK-Ф1,温度恒定）c图中各点、线、面分析Ⅰ、低硫位区图之左侧，即fsrqv线以左的区域,由低至高，分别为-Fe,Cul,Cu2O稳定区；Ⅱ、pqrstp区冰铜、炉渣和炉气共存区，铜造锍熔炼主要与此区相关。,火法炼铜过程，PSO2约为0.1atm,体系的硫位、氧位沿A--B--C变化。造锍熔炼阶段A--B；吹炼造渣期从A--B间某一点至C点；吹炼造铜期C点。,B熔炼、吹炼中硫位、氧位的变化,表2-3实际熔炼、吹炼中，PSO20.1atm,C）熔炼、吹炼中冰铜品位与各组分活度的关系,2-11,在造锍熔炼阶段，锍的品位在0～70％左右，体系中的αFe3O4和αCu20的值变化不太大，但当锍的品位升高到70％左右，特别是80％左右（Cu2S与Cu共存）时，尤其是αFe3O4和αCu20急剧升高，意味着铜在渣中溶解损失升高。,D冰铜品位与氧位、硫位的关系,图2-12冰铜品位与体系中各组分分压的关系,在造锍熔炼阶段，锍的品位在0～70％左右，体系中pSO2一定，pO2和pS2的变化不太大。,E铜熔炼图STS图,2-13,2-4,2.2.7造锍熔炼中Fe3O4的形成,AFe3O4的危害a产生难熔结垢物，如反射炉炉底积铁，转炉口和闪速炉上升烟道结疤等。b熔解在渣和锍中，由于其熔点高、比重大，影响渣、锍分离，造成铜在渣中机械夹杂损失。c当温度、氧位及熔体组成变化时，Fe3O4s过饱和析出。,BFe3O4s,l的分解反应,3Fe3O4s,lFeSl10FeOlSO2G654720-381.95TJK1473K5.4310-4K1573K1.6210-2在FeS的活度较大、FeO的活度较小以及SO2的分压较低的条件下，Fe3O4便可被还原而造渣。特别重要的FeO的活度，而FeO的活度一般加入SiO2来调整。在铜熔炼过程中，造SiO2高或SiO2接近于饱和的硅酸盐炉渣是合适的。,C在SiO2饱和与101KpaSO2下铜熔炼关系图,2-14,当SO2压力低于101Kpa时，Cu-Cu2S的平衡线②以及铜锍中FeS的活度αFeS曲线，将向低氧势方向移动。当熔炼在SiO2不饱和的炉渣下进行时，Fe3O4析出曲线①将向高温方向移动。在低氧势下，析出的Fe3O4是较纯的，当氧势提高后，特别是有金属铜相平衡的条件下，析出的Fe3O4将含有大量的铜，即析出了固相Cu2O.Fe2O3。,2-15,温度降低，铜锍品位升高，炉渣中SiO2添加太少均有利于Fe3O4的生成。当铜锍品位提高到近于白铜锍时，αFe3O4显著升高。S-O化学势图上已表明，这是平衡氧压显著升高所致。因此常规熔炼只产出含铜40％～60％的铜锍，最高不宜超过70％。,2.2.8造锍熔炼中杂质的行为,A主要伴生元素Ni,Co,Pb,Zn,As,Sb,Bi,Se,Te,Au,Ag,Pt族。B主要走向锍贵金属、Se,Te,Ni,Pb,;渣易氧化造渣元素,Zn,Fe,Co;烟尘易挥发元素和化合物,Zn,Pb,As,Sb,Bi;C杂质元素走向的影响因素杂质元素的性质工艺过程及过程参数,2－5,2－5,图2-16,锌和铁趋向于变为氧化物入渣，钴则要在更高的氧势下才氧化，然后再富集在转炉渣中，铋、银、铅、镍、锑等可能以金属态存在。在pSO2＝10kPa的熔炼条件下铜锍品位稍高一些，镍、钴、铅可以硫化物形态入铜锍，铋、锑、银、铅和镍以金属态溶于铜锍中。锑、铅、铋是精炼过程中的有害元素，想用氧化作用使它们造渣分离，困难较大。镍希望在铜锍中回收，锡和钴亦如此，但趋向于氧化随渣损失掉。锌和铁几乎全部氧化入渣。,D工厂实测数据举例表2-6Noranda法生产高品位冰铜铜精矿成分Cu41,Fe17.2,S22.1,炉渣Fe/SiO21.4。括号中为设计值。,2-7,2.2.9铜在渣中的损失及其控制,火法炼铜生成过程的铜损失分两方面一是随烟气带走，二是随渣损失。随烟气带走的铜经过收尘系统，可回收98％～99％，最终随烟气损失的铜约占加入铜量的1％，随渣损失的铜是主要的。渣铜损失的形态有两种一是机械夹杂在渣中的铜锍粒子，二是化学溶解在渣中的铜（见表2-5。,2-8,,A）铜在渣中的机械夹带a机械夹带的原因1、转炉渣返回熔炼炉（传统熔炼）时，转炉渣中漂浮有大量铜硫化物微滴；2、细小的固体硫化矿和细小的硫化物液体在熔炼时未能下沉，掉落在熔渣面上，由于界面张力的关系被分散而夹带于熔渣中；3、温度降低，铜或铜硫化物在渣中的溶解度下降，非常细的铜或铜硫化物从渣中析出，并分散于渣系中；4、SO2气泡的浮带作用。在体系氧势低的部位靠近炉底和炉壁的地方发生下列反应FeSl3Fe3O4s10FeOlSO2g产生的SO2气泡上附着铜锍膜，当SO2气泡上浮时将铜锍膜传送到渣相中，随着SO2气泡的破裂，铜锍膜也破裂并分散于渣相中。,b影响铜夹带的因素1、铜锍和熔渣的密度铜锍与熔渣的密度差越大，熔渣的粘度越小，锍滴在渣相中的沉降速度越快和渣相分离愈好，从而铜的夹带损失就少。2、熔渣的粘度渣的粘度与炉渣的组成密切相关，特别是Fe/SiO2比，该比值越小，渣的粘度越大，不利于锍滴的沉降；反之Fe/SiO2比大，渣的粘度低有利于锍滴的沉降，减少铜的夹带损失。3铜锍（铜）与炉渣的表面张力和铜锍（铜）与熔渣的界面张力液膜稳定系数Φ，液膜浮升系数为△；Φ＞0、△＜0，锍膜完整地附于SO2气泡上；Φ0＜、△＞0，锍膜锍膜破碎并浮升；Φ＜0、△＜0，锍膜破碎成液滴。,2-17,铜锍品位越高，渣含铜也越高。,2-18,B）铜在渣中溶解损失,在渣含SiO2为42％～45％时，铜在渣中的损失处于最小值，随着SiO2的升高，铜的溶解损失降低，在SiO2含量低于42％～44％前，铜的机械夹带损失降低，但超过42％～44％时再次升高。渣含CaO低于12％～13％以前，增加CaO含量，使渣中铜的溶解损失和机械夹带损失均下降。FeO的含量从26％升到52％，铜的总损失升高，是因为增加FeO使铜在铁质渣中溶解损失增大，并且由于渣和锍的结构接近，使微细锍滴聚合条件恶化，从而大大增大了铜的机械夹带损失。,2-19,随着氧势的增高，锍品位亦从传统法的30％～40％升到60％～75％，渣中Fe3O4也随之升高。实践表明，随着氧势升高，锍品位升高，炉渣含铜亦升高。在锍品位较低的区域，铜主要以硫化物形态溶于炉渣中；当锍品位升到80％以上时，铜以氧化物形态溶于渣中。,图2-20锍品位与铜在渣中溶解损失关系,当锍品位超过50％左右时，直线斜率（即铜溶解量随氧量的增长率）就开始急剧上升，这表明当锍品位超过50％时铜氧化物溶解量速度增快。,,2-21,2-22,在炉气－炉渣－锍共存体系中，从图2-21可知，随着氧势升高，不仅锍品位随之升高，而且渣中硫溶解量减少，氧溶解量增高，渣中Fe3O4的含量也随之增大，从而使铜在渣中损失增大。从图2-22看出，当Fe3O4从0％增到11％，铜的机械夹带损失从0.05升高到0.23,而铜的溶解损失从0.13升高到0.28％；铜机械夹带增大与炉渣中悬浮的硫化物微滴聚合条件变坏有关，而铜溶解损失增大与渣氧位升高有关。,2.2.10常规炼铜与连续炼铜,A）常规炼铜为了避免Fe3O4大量生成所带来的危害；以及减少铜在渣中的损失和从渣中回收铜的费用；提高铜冶炼的直收率；减少粗铜中杂质含量，常规（传统）炼铜分步进行。但分步进行也带来了效率低、SO2污染和回收不利、热耗高、自动化程度低等不足。B）连续炼铜理想的连续炼铜过程如图2-23所示。理想的连续炼铜过程目前尚未实现。连续炼铜的现状闪速炉直接炼铜（图2-24）；闪速熔炼---闪速吹炼（图2-25）；三菱法（图2-26）。,2-23,,2-8,2-24,2-25,2-26,