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第四节煤的化学性质,煤的化学性质是指煤与各种化学试剂在一定条件下发生不同化学反应的性质。煤的化学性质的研究一向是研究煤的化学结构的主要方法，同时也是煤的转化技术和直接化学加工利用的基础。煤的化学反应种类很多，有氧化、加氢、卤化、磺化、水解和烷基化等。本章主要讨论煤的氧化、加氢、氯化和磺化。,一、煤的氧化,煤在氧化中同时伴随着结构从复杂到简单的降解过程，所以也称氧解。煤的氧化是常见的现象，在贮存较久的煤堆中可以看到与空气接触的表层煤逐渐失去光泽，从大块碎裂成小块，结构变得疏松，甚至可用手指把它捻碎，这就是一种轻度氧化。若把煤粉与臭氧、双氧水和硝酸等氧化剂反应，会很快生成各种有机芳香羧酸和脂肪酸，这是深度氧化。氧化产品的分析鉴定对煤结构研究可提供重要信息，芳香羧酸的产生是煤具有芳香结构的有力证明。煤的氧化可以制取具有广泛用途的腐植酸和芳香羧酸。所以研究煤的氧化不管在理论上还是实践上都有重要意义。,一煤的氧化阶段,煤的氧化可以按其进行的深度或主要产品分为5个阶段（见下表2-17）。,,二煤的风化、自燃及预防,1.煤的风化靠近地表的煤层受大气和雨水中氧长时间的渗透、氧化和水解，性质发生很大变化，这个过程称为煤的风化，经过风化的煤称为风化煤。风化煤一般都是露头煤，外观黑色无光泽，质酥软，可用手指捻碎。碎后呈褐色或黑褐色，阳光下略带棕红色。,●风化煤与原煤比较在化学组成、物理性质、化学性质和工艺性质等方面都有明显不同（1）化学组成风化后，C和H下降，O上升，含氧酸性官能团增加。（2）物理性质风化煤的强度和硬度降低，吸湿性增加。（3）化学性质风化煤中含有再生腐植酸，发热量减少，着火点降低。（4）工艺性质风化后粘结性下降；干馏时焦油产率下降，气体中CO2和CO增加，氢气和烃类减少。●风化煤中的腐植酸常与钙、镁、铁和铝离子结合形成不溶性的腐植酸盐，所以用碱溶液不能直接抽出，而要先进行酸洗。有些风化煤因风化程度较深，生成了分子量更低的黄腐酸，可以溶于酸并能用丙酮抽提出来。,2.煤的自燃,煤的氧化是放热反应。如果煤在堆放中因氧化放出的热量不能及时散去，而不断积累起来，煤的温度就会升高。温度的升高反过来又促进氧化反应更激烈地进行，放出的热量更多。在有空气存在的情况下，煤的温度一旦达到着火点就会燃烧，因为这是由于煤的低温氧化、自热而燃烧，故称为自燃。,1煤风化和自燃的影响因素,①煤的类型和煤化程度同类型的煤煤化程度不同，其风化和自燃的趋势也不同腐泥煤和残植煤较难风化和自燃，腐植煤比较容易；腐植煤随煤化程度加深，着火点升高，风化和自燃的趋势下降。各种煤中以年青褐煤最易风化和自燃。②岩相组成岩相拼分的氧化活性一般按下面的次序递减镜煤﹥亮煤﹥暗煤﹥丝炭。但丝炭有较大的内表面，低温下能吸附更多的氧，丝炭内又常夹杂着黄铁矿，故能放出较多热量从而促进周围煤质和自身的氧化。③黄铁矿含量黄铁矿含量高能促进氧化和自燃，因为在有水分存在时黄铁矿极易氧化并放出大量热量。④散热与通风条件大量煤堆积，热量不易散失；自然堆放时，煤堆比校疏松，与空气接触面大，容易引起自燃。,2风化和自燃的防止,针对上述因素，采取以下措拖可以减少和防止煤的风化和自燃①隔断空气在水中或惰性气体中储存（适合于实验室保存试样）；储煤槽密闭；煤堆尽量压紧，上面盖以煤粉、煤泥、粘土或重油。②通风散热不能隔断空气时可以采用换气筒等使煤堆通风散热，不让煤堆温度升高，这是消极办法。③通过洗选减少黄铁矿含量。④不要储存太久，尤其是年青煤应尽可能缩短储存期。,二、煤的氢化,煤与液体烃类的主要差别在于，煤的H/C原子比比石油原油、汽油低很多，而比沥青低一些。因此，要使煤液化转变为石油等，需要深度加氢，而转变为沥青质类物质使用轻度加氢。煤的加氢需要供氢溶剂、高压下的氢气及催化剂等。因此，工艺和设备比较复杂。通过煤的加氢可以对煤的结构进行研究，并且可使煤液化，制取液体燃料或增加黏结性、脱灰、脱硫，制取溶剂精制煤，以及制取结构复杂和有特殊性质的化工中间物。从煤的加氢能得到产率很高的芳香性油状物，已分离鉴定出150种以上的化合物。,煤的加氢分为轻度加氢和深度加氢两种,①轻度加氢是在反应条件温和的条件下，与少量氢结合。煤的外形没有发生变化，元素组成变化不大但很多性质发生了明显的变化，如低变质程度烟煤和高变质程度烟煤的黏结性、在蒽油中的溶解度大大增加，接近于中等变质程度烟煤。②深度加氢是煤在激烈的反应条件下与更多的氢反应，转化为液体产物和少量气态烃。,1．热解反应现在已经公认，煤热解生成的自由基，是加氢液化的第一步。2．供氢反应煤加氢时一般都有溶剂作介质，溶剂的供氢性能对反应影响很大。因为研究证明反应初期使自由基稳定的氢主要来自溶剂而不是来自氢气。具有供氢能力的溶剂主要部分是四氢化萘、9，10二氢菲和四氢喹啉。供氢溶剂给出氢后又能从气相吸收氢，如此反复起了传递氢的作用。,3．加氢裂解反应这是主要反应，包括多环芳香结构饱和加氢，环破裂和脱烷基等。随着这一反应进行，产品分子量逐步降低，结构从复杂到简单。4．缩聚反应在加氢反应中如温度太高，供氢就不足和反应时间过长也会发生逆方向的反应即缩聚生成分子量更大的产物。,5．脱杂原子反应,从煤的元素组成可知，构成煤有机质的元素除C和H外还有O、N和S。后三种也称为煤中的杂原子。煤的含氧量随煤化程度增加而减少，年青褐煤含氧20以上，中等变质程度烟煤只有5左右，无烟煤含氧量变化不大，多在12之间；煤的含硫量与煤化程度无直接的关系，而与生成条件和产地有关，总硫量（无机硫和有机硫）低的在1左右，高的可达5以上。杂原子在加氢条件下会先后与氢反应，生成H2O、H2S和NH3等小分子化合物。杂原子的脱除情况与液化转化率直接有关，同时产品质量和环境保护十分重要，所以应该特别加以重视。,三、煤的氯化,煤在≤100℃下在水介质中氯化。由于水的强离子化作用，氯化反应速度很快，煤的转化深度加大。1．水介质中的煤氯化反应（R表示煤基）（1）取代反应氯化反应前期主要是芳环和脂肪侧链上的氢被氯取代RHCl2→RClHCl,（2）加成反应反应后期当煤中氢含量大为降低后也有加成反应产生。RRRR||CCCl2→R－C－C－R||RRClCl所以煤在氯化中氯含量显著增加。某褐煤在80℃下氯化9小时，氯化煤含氯量可达30以上。,,,,,3氧化反应因为氯与水反应生成次氯酸和盐酸。Cl2H2OHClOHCl次氯酸是强氧化剂，可使煤氧化生成腐植酸和水溶性酸。在盐酸介质中反应可抑制氧化作用，在碱性介质中则使氧化作用大大加强。一般氯化以水为介质，随反应进行由于盐酸不断生成，酸度逐渐增加，所以总的讲氯化反应是主要的，氧化反应是次要的。,,4盐酸生成反应盐酸一部分来自氯取代反应，一部分来自氯与水的反应。鉴于煤的氯化可产生大量HCl，故曾有人设想用此法生产盐酸。5脱矿物质和脱硫煤氯化可以大量减少矿物质和硫的含量。,2．煤发生氯化反应的条件,原料煤可用褐煤和年青烟煤。煤粉悬浮于水中，反应温度80℃左右，时间几个小时，氯气流量大小以尾气中含氯量低为条件。氯化煤为棕褐色固体，不溶于水，对原料煤计算的产率一般大于100。,3．氯化煤的组成和性质,1元素组成某褐煤的元素组成（无水无灰基，）C71.10,H5.01,O（差减）22.0，氯化后的元素组成（在一种反应条件下），C44.60,H2.40,Cl30.9,O（差减）22.1。可见氯化后C和H急剧下降，Cl大幅度增加。2有机溶剂中的溶解度煤经氯化后由于结构降解，使它在普通有机溶剂中的溶解度大大提高。某褐煤氯化后丙酮抽提率可比原煤增加48倍，乙醇抽提率增加46倍，苯乙醇抽率增加30倍。若用有机胺抽提，因为抽提物与溶剂发生聚合反应，故得到的抽提物比氯化煤要重几倍。苯一乙醇的抽提物平均分子量350左右，外观为褐色树脂状物质。,3氯化煤的热解性质把氯化煤在隔绝空气情况下加热，从200℃开始放出Cl2和HCl，一直持续到500℃～600℃结束，不过焦炭中仍有少量氯存在。热解时基本没有焦油生成。原煤若有黏结性，氯化后则失去黏结性。4氯化煤中氯的稳定性氯化煤中的氯一部分与煤结合得很牢固，另一部分则很易脱除。试验发现加水煮沸可除去氯化煤含氯量的13，用1NaOH水溶液100℃下加热2小时可除去50。热解时加热到400℃可除去90的氯。,4．氯化煤的用途,1氯化煤的溶剂抽提物可作涂料和塑料的原料。2氯化煤可作水泥分散剂、鞣革剂和活性炭等。3利用氯化时副产的盐酸可以分解磷矿粉，生产腐植酸磷肥。4煤在高温下气相氯化可制取四氯化碳。,四、煤的磺化,煤的磺化是煤与浓硫酸或发烟硫酸作用的反应，已在工业上得到应用，生产磺化煤。1.磺化反应可使缩合芳香环和侧链上引入磺酸基RHHOSO3H→RSO3HH2O因为浓硫酸具有一定的氧化作用，所以也有氧化反应进行，生成羧基和酚羟基。COOH磺化煤的示性式可表示为R－SO3H，简化式为RH。OH由于煤经磺化反应后，增加一SO3H和一COOH等官能团，这些官能团上的氢离子能被其它金属离子（如Ca2、Mg2等）所取代。当磺化煤遇到含金属离子的溶液，就以H和金属离子进行交换。因此，磺化煤是一种多官能团的阳离子交换剂。,,,2.工艺条件,原料煤采用挥发分大于20的中等变质程度烟煤。为了确保磺化煤具有较好的机械强度，最好选用暗煤较多的煤种；灰分6左右，不能太高；煤粒度2～4mm，粒度太大磺化不易完全，粒度过小使用时阻力大。硫酸浓度和用量硫酸浓度大于90，发烟硫酸反应效果更好。硫酸对煤的重量比一般为3～51。反应温度110～160℃较适宜。反应时间反应开始需要加热。因磺化为放热反应，所以反应进行后就不需供热。包括升温在内总的反应时间一般在9小时左右。,3.磺化煤的用途,上述磺化产物经洗涤、干燥、过筛即得氢型磺化煤，与Na交换制成钠盐即为钠型磺化煤。主要用途是1锅炉水软化剂，除去Ca2和Mg2。2有机反应催化剂，用于烯酮反应、烷基化或脱烷基反应、酯化反应和水解反应等。3钻井泥浆添加剂。4处理工业废水（含酚和重金属废水）。5湿法冶金中回收金属，如Ni、Ga、Li等。6制备活性炭。,
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