第三章煤的工业分析和元素分析 第五节.ppt

返回 相似 举报
第三章煤的工业分析和元素分析 第五节.ppt_第1页
第1页 / 共75页
第三章煤的工业分析和元素分析 第五节.ppt_第2页
第2页 / 共75页
第三章煤的工业分析和元素分析 第五节.ppt_第3页
第3页 / 共75页
第三章煤的工业分析和元素分析 第五节.ppt_第4页
第4页 / 共75页
第三章煤的工业分析和元素分析 第五节.ppt_第5页
第5页 / 共75页
点击查看更多>>
资源描述:
第三章煤的工业分析和元素分析,第五节煤的元素分析,煤中的有机质主要由碳、氢、氧及少量的氮、硫组成,其中碳、氢、氧三种元素之和可达煤中有机质含量的95以上。煤的元素分析是指碳、氢、氧、氮、硫五个项目煤质分析的总称。,一、煤的元素组成,煤的元素组成C、H、O、N、S,微量元素如P、Cl、As等一般不作为煤的元素组成。1.碳碳煤中有机质的主要组成元素、组成煤的结构单元的骨架、炼焦时形成焦炭的主要物质基础、燃烧时产生发热量的主要来源。碳是煤中有机质组成中含量最高的元素,并随着煤化程度升高而增加,因此,碳含量可作为表征煤化度的分类指标。我国各种煤的干燥无灰基含量ωdafC为泥炭55-62,褐煤60-77,烟煤77-93,无烟煤88-98。在同一种煤中,各种显微组分的碳含量也不一样,一般丝质组ωdafC最高,稳定组最低,镜质组居中。,2.氢,氢_煤中有机质的第二个主要组成元素,是组成煤大分子骨架和侧链不可缺少的元素,与碳相比,氢元素具有较大的反应能力,单位质量的燃烧热也更大。不同成因类型的煤,氢含量不同。腐泥煤的氢含量ωdafH比腐植煤高,一般在6以上,有时高达11,这是由于形成腐泥煤的低等生物富含氢所致。在腐植煤中氢元素占有机质的质量分数一般小于7,但因其相对原子质量最小,仅为碳元素的1/12,故原子百分数与碳在同一数量级,对某些泥炭和年轻褐煤而言,甚至可能比碳还多。,氢含量与煤的煤化程度密切相关,随着煤化程度的增高,氢含量逐渐下降。如气煤、肥煤阶段,氢含量可达4.8-6.8,到高变质无烟煤时下降到0.8-2.0。显微组分的氢含量也有明显差别,在腐植煤中,稳定组ωdafH最大,镜质组次之,丝质组最低。,从中变质烟煤到无烟煤,氢含量与碳含量的相关关系可用回归方程表示炼焦煤ωdafH=26.10-0.241ωdafC(相关系数γ=-0.72)(3-23)无烟煤ωdafH=44.73-0.448ωdafC(相关系数γ=-0.83)(3-24),3.氧,氧组成煤有机质的一个十分重要的元素,在煤中存在的总量和形态直接影响着煤的性质。煤中有机氧含量随着煤化程度↑而明显↓。泥炭中干燥无灰基氧含量ωdafO高达27-34,褐煤中为15-30,烟煤为215,无烟煤为1-3。各种显微组分的氧含量中等变质程度的烟煤,镜质组ωdafO最高,丝质组次之,稳定组最低;高变质程度的烟煤和无烟煤,镜质组ωdafO仍然最高,但稳定组的ωdafO略高于丝质组。经常用O/C和H/C原子比来描述煤元素组成的变化及煤的脱羧、脱水和脱甲基反应。,氧是煤中反应能力最强的元素,对煤的加工利用影响较大。氧元素在煤的燃烧过程中不产生热量,但能与产生热量的氢生成无用的水,使燃烧热量降低,在炼焦过程中,氧化使煤中氧含量增加,导致煤的黏结性降低,甚至消失;但制取芳香羧酸和腐植酸类物质时,氧含量高的煤是较好的原料。褐煤、烟煤中氧含量与碳含量的相关关系明显,可用回归方程表示,烟煤ωdafO=85.0-0.9ωdafC(相关系数γ=-0.98)(3-25)褐煤、长焰煤ωdafO=80.38-0.84ωdafC(相关系数γ=-0.95)(3-26),氮是煤中唯一完全以有机状态存在的元素。煤中氮元素含量较少,一般为0.5-3。煤中氮含量随煤化程度的↑而↓,但规律性到高变质烟煤阶段以后才较为明显,在各种显微组分中,氮含量相对关系也没有规律性。煤在燃烧和气化时,氮转化为污染环境的NOx,在煤的炼焦过程中部分氮可生成N2、NH3、HCN及其它有机含氮化合物逸出,由此可回收制成硫酸铵、硝酸等化学产品;其余的氮则进入煤焦油或残留在焦炭中,以某些结构复杂的氮化合物形式出现。我国的大多数煤,煤中的氮含量与氢含量存在如下关系ωdafN=0.3ωdafH(3-27)按此式得到的氮含量的计算值与实测值的误差,一般在0.3以内。,4.氮,5.硫,硫是煤中元素组成之一,在各种类型的煤中都或多或少含有硫。一般而言,我国东北、华北地区煤田的含硫量较低,而中南、西南地区较高。,与煤的有机质相结合的硫称为有机硫,简记符号为So。有机硫存于煤的有机质中,其组成结构非常复杂,主要来自于成煤植物和微生物的蛋白质。硫分在0.5以下的大多数煤,所含的硫主要是有机硫。有机硫均匀分布在有机质中,形成共生体,不易清除。无机硫以黄铁矿、白铁矿(它们的分子式均为FeS2,但结晶形态不同,黄铁矿呈正方晶体,白铁矿呈斜方晶体)、硫化物和硫酸盐的形式存在于煤的矿物质内,偶尔也有元素硫存在。我们把煤的矿物质中以硫酸盐形式存在的硫称为硫酸盐硫(Ss);以黄铁矿、白铁矿和硫化物形式存在的硫,称为硫化铁硫(Sp)。高硫煤的硫含量中硫化铁硫所占比例较大,其清除难易程度与硫化物的颗粒大小及分布状态有关,粒度大时可用洗选方法除去,粒度极小且均匀分布在煤中时就十分难选。,,,硫化铁硫和有机硫因其可燃称为可燃硫;硫酸盐硫因其不可燃称为不可燃硫或固定硫。煤中各种形态硫的总和,称为全硫(St)。硫酸盐硫在煤中含量一般不超过0.1-0.3,主要以石膏(CaSO42H2O)为主,也有少量的硫酸亚铁(FeSO4,俗称绿矾)等。通常以硫酸盐含量的增高,作为判断煤层受氧化的标志。煤中石膏矿物用洗选法可以除去;硫酸亚铁水溶性好,也易于水洗除去。由于煤中硫的来源是多方面的,因此煤的全硫含量ωdSt与煤化程度之间没有一定的关系。但是,在同一种煤中,各种显微组分的硫含量存在一定规律性,一般丝质组硫含量最大,稳定组次之,镜质组最小。,①高硫煤作燃料,燃烧后产生的SO2,严重腐蚀金属设备和设施,严重污染环境,造成公害;②硫化铁硫含量高的煤,在堆放时易于氧化和自燃,同时使煤碎裂、灰分增加、热值降低;③煤气化中,用高硫煤制半水煤气时,由于煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净,会使合成氨催化剂毒化而失效,影响操作和产品质量;④煤在炼焦时,约60的硫进入焦炭,煤中硫分高,焦炭中的硫分势必增高,直接影响钢铁质量,钢铁中含硫量大于0.07,会使钢铁产生热脆性而无法轧制成材,为了除去硫,必须在高炉中加入较多的石灰石和焦炭,这样又会减小高炉的有效容量,增加出渣量,从而导致高炉生产能力降低,焦比升高。经验表明,焦炭中硫含量每增加0.1,炼铁时焦炭和石灰石将分别增加2,高炉生产能力下降2-2.5,因此炼焦配合煤要求硫分小于1。,硫的危害,硫是一种重要的化工原料。可用来生产硫酸、杀虫剂及硫化橡胶等等,工业生产中,S大多数变成SO2进入大气,严重污染环境,为了减少污染,寻求高效经济的脱硫方法和硫的回收利用途径,具有重大意义。回收硫的方法可在洗选煤时,回收煤中黄铁矿;在燃烧和气化的烟道气和煤气中,回收含硫的各种化合物;也可在燃烧时向炉内加入固硫剂;还可从焦炉煤气中回收硫以制取硫酸和化肥硫酸铵。,二、煤中碳和氢的测定,煤在O2中燃烧时,测定出生成CO2和H2O就可以间接求得煤中C和H的含量。测定CO2和H2O的方法如气相色谱法、红外吸收法、库仑法及酸碱滴定法等。国标规定采用吸收法测定煤中碳和氢的含量(即用碱石棉或碱石灰吸收二氧化碳,用无水氯化钙或无水高氯酸镁来吸收水分)。,1.测定要点,(1)煤的燃烧反应,(2)二氧化碳和水的吸收反应二氧化碳用碱石棉或碱石灰吸收;水用无水氯化钙或无水高氯酸镁吸收,2NaOHCO2=Na2CO3H2OCaCl22H2O=CaCl22H2OCaCl22H2O4H2O=CaCl26H2O或Mg(ClO4)26H2O=Mg(ClO4)26H2O,(3)硫氧化物和氯的脱除反应三节炉和二节炉所用试剂不同。三节炉法中,用铬酸铅脱除硫氧化物,氯用银丝卷脱除,二节炉法中,用高锰酸银热分解产物脱除硫氧化物和氯,(4)氮氧化物的脱除反应用粒状二氧化锰脱除氮氧化物,MnO2H2O→MnO(OH)2MnO(OH)22NO2→Mn(NO3)2H2O,2.测定方法,(1)三节炉法需用三节电炉,第一节为燃烧炉,第二节为催化炉,第三节为转化炉。用作催化剂的氧化铜,脱硫剂的铬酸铅和脱氯剂的银丝卷都可以回收再利用。但测定速度较慢。(2)二节炉法仅需两节电炉,第一节为燃烧炉,第二节为催化转化炉。二节炉法测定速度较快,但高锰酸银热分解产物不易回收,试剂消耗量大。用二节炉测定时,第一节炉控温在(85010)℃,第二节炉控温在(50010)℃,并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间20min。燃烧舟移至炉子中心后保温13min,将第一节炉移回原位,2min后取下吸收系统,关闭磨口塞,放置10min后称量。,3.分析结果计算,空气干燥煤样的碳、氢的质量分数的计算,(3-28),(3-29),式中ωad(C)空气干燥基碳含量,;ωad(H)空气干燥基氢含量,;m分析煤样质量,g;m1吸收二氧化碳U形管的增量,gm2吸水U形管的增量,g;m3水分空白值,g;Mad空气干燥煤样的水分(按GB/T212测定),;0.2729将二氧化碳折算成碳的因数;0.1119将水折算成氢的因数。,,,,当煤中碳酸盐二氧化碳的含量大于2时,则,(3-30),式中ωad(CO2)空气干燥基煤样中硫酸盐二氧化碳的含量,;其余符号同式(3-28)。,,6.碳、氢测定的精密度,表3-28碳、氢测定的精密度,三、煤中氮的测定,方法有开氏法、杜马法和蒸气燃烧法,其中以开氏定氮法应用最为广泛。开氏法分为常量法(试样量1g,用硫酸铜作催化剂)和半微量法(试样量0.2g,用硒汞作催化剂)。我国国标中采用开氏法中的半微量法测定煤中的氮。此法具有快速和适合成批分析等优点,但煤样用硫酸煮沸消化时,一小部分以吡啶、吡咯等形态存在的有机杂环氮化物可部分以N2形式逸出,致使测值偏低。此外,年老无烟煤的消化时间偏长,结果偏低。,1.测定原理,称取一定量的空气干燥煤样,加入混合催化剂(由无水硫酸钠、硫酸汞和硒粉混合而成)和硫酸,加热分解,氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液,把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中,用硫酸标准溶液滴定。根据硫酸的用量,计算煤中氮的含量。,测定时各主要反应为,(1)消化反应,(2)蒸馏反应,(3)吸收反应,NH3H3BO3NH4H2BO3,(4)滴定反应,2NH4H2BO3H2SO4(NH4)2SO42H3BO3,测定方法参见实验八相关内容。,2.分析结果计算,空气干燥煤样中氮的质量分数按下式计算,(3-31),式中ωadN空气干燥煤样中氮的质量分数,;c硫酸(H2SO4)标准溶液的浓度,mol/L;V1硫酸标准溶液的用量,mL;V2空白试验时硫酸标准溶液的用量,mL;0.014氮的毫摩尔质量,g/mmol。,表3-29氮测定的精密度,3、测定精密度,4.氧的计算,煤中的氧一般不直接测定而是以间接法计算求得,氧的质量分数按下式计算ωad(O)=100-Mad-Aad-ωadC-ωadH-ωadN-ωadSt-ωad(CO2)(3-32)式中ωad(O)空气干燥煤样中氧的质量分数,;Mad空气干燥煤样水分的质量分数(按GB/T212测定),;Aad空气干燥煤样灰分的质量分数(按GB/T212测定),;ωadSt空气干燥煤样全硫的质量分数(按GB/T214测定),;ωad(CO2)空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数(按GB/T218测定),;ωadC空气干燥煤样中碳的质量分数,;ωadH空气干燥煤样中氢的质量分数,;ωadN空气干燥煤样中氮的质量分数,。目前美国生产的varioELⅢ型仪器可对煤中碳、氢、氧、氮、硫五种元素的测定一次完成,非常快捷方便。,四、煤中全硫的测定,1.艾氏法仲裁分析法(1)测定原理将煤样与艾士卡试剂(以两份质量的氧化镁和一份质量的无水碳酸钠混合而成)混合灼烧,煤中硫生成硫酸盐,然后使硫酸根离子生成BaSO4↓,根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量,各主要反应如下,,煤样的氧化作用,硫氧化物的固定作用,硫酸盐的转化作用,硫酸盐的沉淀作用,MgSO4Na2SO42BaCl2→2BaSO4↓2NaClMgCl2,(2)测定方法称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g(称准至0.0002g)和艾氏剂2g(称准至0.1g),放入坩锅中混合均匀,再用1g(称准至0.1g)艾氏剂覆盖。将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中,在1-2h内从室温逐渐加热到800-850℃,并保持1-2h。取出坩埚,冷却到室温。将灼烧物搅松捣碎(如发现有未烧尽的煤粒,应在800-850℃下继续灼烧0.5h),然后转移至烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁,将洗液收入烧杯,再加入100-150mL刚煮沸的水,充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上,则本次测定作废。,用中速定性滤纸以倾泻法过滤,用热水冲洗3次,然后将残渣移入滤纸中,用热水清洗至少10次,洗液总体积约为250-300mL。向滤液中滴入2-3滴甲基橙指示剂,加盐酸中和后再加入2mL,使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾,在不断搅拌下滴加氯化钡溶液10mL,在近沸状况下保持约2h,最后溶液体积为200mL左右。溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤,并用热水洗至无氯离子为止。将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中。先在低温下灰化滤纸,然后在温度为800-850℃的马弗炉内灼烧20-40min,取出坩埚,在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温(约25-30min),称量。每配制一批艾氏剂或更换其它任一试剂时,应进行2个以上空白试验。即除不加煤样外,全部操作按本标准试验步骤进行,硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g,取算术平均值作为空白值。,(3)分析结果计算测定结果由下式计算,(3-33),式中ωadSt空气干燥煤样全硫含量,;m1硫酸钡质量,g;m2空白试验的硫酸钡质量,g;m煤样质量,g;0.1374由硫酸钡换算为硫的化学因数,g。,(4)测定精密度,表3-30全硫测定的精密度,(5)煤炭硫分分级,表3-31煤炭硫分分级表(GB/T15224.2),我国煤以特低硫煤和低硫分煤为主,二者可达23;其它硫分级别的煤所占比例均很小。,2.库仑滴定法,(1)测定原理空气干燥煤样在1150℃和催化剂作用下,在空气流中燃烧分解,煤中各种形态S均被氧化和分解为SO2及少量SO3,被水吸收生成亚硫酸和少量H2SO4。以电解KIKBr溶液所产生的碘和溴进行滴定,根据电解消耗的电量计算煤中全硫的含量。具体反应过程如下煤→SO2SO3CO2H2ONOxCl2I3-SO22H2O→3I-H2SO42HBr3-SO22H2O→3Br-H2SO42H,在电解池中有两对铂电极指示电极和电解电极,未工作时,指示电极上存在以下动态平衡,当二氧化硫进入溶液后与碘(溴)发生反应,破坏了上述平衡,指示电极对电位改变,此信号被输送给运算放大器,运算放大器输出一个相对应的电流到电解电极,发生如下反应阳极3I--2e→I3-3Br--2e→Br3-阴极2H2e→H2↑由于I3-(Br3-)不断生成并不断被SO2所消耗,直到SO2完全反应时,电解产生的I3-及Br3-不再被消耗,重新恢复到滴定前的浓度并建立动态平衡,滴定自动停止。电解消耗的电量由库仑积分仪积分,由法拉弟电解定律给出硫的质量(mg)。,(2)测定方法参见实验九相关内容。,(3)分析结果计算库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时,全硫质量分数按下式计算,(3-34),式中ωadSt空气干燥煤样中全硫的质量分数,;m1库仑积分器显示值,mg;m煤样质量,mg。,(4)测定精密度与艾氏法规定相同。,3.高温燃烧中和法,(1)测定原理煤样在氧气流和催化剂三氧化钨的作用下,在1200℃下燃烧分解,使煤中的各种形态硫被氧化分解成SO2和SO3。然后用H2O2和水吸收硫的氧化物使之生成H2SO4,再用NaOH标准溶液滴定,根据其消耗量,计算煤中全硫含量。,硫氧化物的吸收作用SO2H2O2→H2SO4SO3H2O→H2SO4滴定硫酸的反应H2SO42NaOH→Na2SO42H2O,煤样的氧化作用,FeS21102→2Fe2O38SO2MSO4→MOSO3(M代表金属),测定过程的主要化学反应为,图3-12高温燃烧中和法测全硫装置图,1旋塞;2流量计;3、4洗气瓶;5干燥塔;6瓷管;7管式炉;8瓷舟;9导气管;10吸收瓶;11滴定管,(2)测定方法高温燃烧中和法测全硫装置,测定时,将高温炉加热并控制在(12005)℃并检查气密性。称取0.2g(称准至0.0002g)空气干燥煤样于燃烧舟中并盖上一层三氧化钨。将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端,随即用带T形管的橡皮塞塞紧,然后以350mL/min的流量通入氧气。将燃烧舟推到500℃温度区并保持5min,再将燃烧舟推到高温区,使煤样在该区燃烧10min。停止通氧,取下吸收瓶和带T形管的橡皮塞,钩出燃烧舟。取下吸收瓶塞,用水清洗气体过滤器2-3次,将洗液一起移入吸收瓶中。分别向两个吸收瓶内加入3-4滴甲基红,次甲基兰(11)混合指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定至由桃红色变为钢灰色,记下氢氧化钠溶液的用量。在燃烧舟内放一薄层三氧化钨(不加煤样),按上述步骤测定空白值。,(3)氯的校正,煤在氧气中燃烧分解后,煤中的氯转化为游离状态的Cl2↑析出,Cl2↑被H2O2吸收生成HCl,也需消耗一定量的NaOH标准溶液,使全硫测定结果偏高,故氯的质量分数高于0.02的煤样需对测定结果进行校正。校正方法在NaOH标准溶液滴定到终点的试液中加入10mL羟基氰化汞溶液,使生成的NaCl转变为NaOH,再用H2SO4标准溶液返滴定生成的NaOH(绿色变为钢灰色)为终点,记下H2SO4标准溶液的用量。计算时,物质的量n(NaOH)-n(H2SO4),即可计算煤中全硫的质量分数。,各反应如下,氯的吸收作用Cl2H2O2→2HClO2滴定盐酸的反应HClNaOH→NaClH2O氯化钠的转化作用NaClHg(OH)CN→HgCl(CN)NaOH测定氯含量的返滴定2NaOHH2SO4→Na2SO42H2O,(4)测定结果的计算可用氢氧化钠标准溶液的浓度或滴定度计算。,①用NaOH标准溶液的浓度计算煤中全硫含量,(3-35),式中ωadSt空气干燥煤样中全硫质量分数,;V煤样测定时,氢氧化钠标准溶液的用量,mL;V0空白测定时,氢氧化钠标准溶液的用量,mL;c氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;m煤样质量,g;0.016硫(1/2S)的毫摩尔质量,g/mmol;f校正系数,当ωadSt<1时,f0.95;ωadSt1-4时,f1.00;ωadSt>4时,f1.05。,②用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算煤中全硫含量,(3-36),式中ωadSt空气干燥煤样中全硫含量,%V1煤样测定时,氢氧化钠标准溶液的用量,mL;V0空白测定时,氢氧化钠标准溶液的用量,mL;T氢氧化钠标准溶液对硫的滴定度,g/mL;m煤样质量,g。,,③当煤样中氯含量大于0.02时,进行氯的校正后,按下式计算煤中全硫含量,(3-37),式中ωadSt空气干燥煤样全硫含量,%;按(3-33)或(3-34)式计算的全硫含量,;C硫酸(H2SO4)标准溶液的浓度,mol/L;V2硫酸标准溶液的用量,mL;0.016硫(S)的毫摩尔质量,g/mmol;m煤样质量,g。,(5)测定精密度采用高温燃烧中和法测定全硫的精密度如表3-32规定。,表3-32高温燃烧中和法测定全硫的精密度,五、煤中各种形态硫的测定,主要指硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫三种形态,不同形态的硫对煤质的影响不同,在洗选时的脱硫效果及对金属设备的侵害程度都有一定差别。例如,硫化铁硫含量高的煤,就容易洗选除去,而有机硫高的煤就很难除去,有时还会富集。因此,硫含量偏高时,应对各种形态硫进行测定。国标规定,煤中硫酸盐硫、硫化铁硫含量通过测定获得,而有机硫含量则由计算获得。,1.硫酸盐硫的测定,(1)测定原理此法基于硫酸盐可溶于稀盐酸,而硫化铁硫和有机硫均不与稀盐酸作用的原理,用浓度为5mol/L的稀盐酸煮沸煤样,浸取煤中硫酸盐并使其生成硫酸钡沉淀,根据硫酸钡沉淀的质量,计算煤中硫酸盐硫的含量。反应式如下,H2SO4BaCl2→BaSO4↓2HCl,CaSO42H2O2HCl→CaCl2H2SO42H2O,(2)测定方法,准确称取粒度小于0.2mm空气干燥煤样(10.1)g(称准至0.0002g),放入250mL烧杯中,加入0.5-1mL乙醇、50mL盐酸,在电热板上加热,微沸30min。取下烧杯,稍冷用倾泻法过滤,用热水冲洗煤样数次,然后将煤样全部转移到滤纸上,并用热水洗到无铁离子为止。过滤时如有煤粉穿过滤纸,则需重新过滤,如滤液呈黄色,需加入0.1g铝粉或锌粉,微热使黄色消失后再过滤,用水洗到无氯离子为止。过滤完毕,将煤样与滤纸一起叠好后放入原烧杯中,供测定硫化铁硫用。,向滤液中加入2-3滴甲基橙指示剂,用(11)氨水中和至微碱性,再加入盐酸调到溶液成微酸性,再过量2mL,加热到沸腾,在不断搅拌下滴加10氯化钡溶液10mL,放在电热板或砂浴上微沸2h或放置过夜,最后保持溶液体积在200mL左右。过滤并用热水洗到无氯离子为止。将沉淀物连同滤纸移入恒重的瓷坩埚中,先在低温下灰化滤纸,然后在温度800-850℃马弗炉中灼烧40min。取出坩埚,在空气中稍稍冷却后,放入干燥器中冷却至室温称量。按与分析煤样相同的步骤,不加煤样,进行空白测定,取两次测定平均值作为空白值。,(3)测定结果的计算空气干燥煤样中硫酸盐硫的含量按下式计算,(3-38),式中ωadSS,空气干燥煤样中硫酸盐硫的质量分数,;m1煤样测定的硫酸钡质量,g;m0空白测定的硫酸钡质量,g;m煤样质量,g;0.1374由硫酸钡换算为硫的化学因数。,(4)测定的精密度硫酸盐硫测定的重复性和再现性如表3-33规定。,表3-33硫酸盐硫测定的精密度,2.硫化铁硫的测定,(1)方法A氧化法此法用滴定铁的方法取代直接测硫,克服了在硝酸氧化煤样时,一部分硫化铁硫氧化不完全而生成元素硫。同时,侧链上的部分有机硫也可能被氧化,导致测定结果不准确的缺点。①测定原理。用稀盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁,浸取后的煤样用稀硝酸浸取把硫化铁中的硫氧化成硫酸盐;把硫化铁中的铁氧化为三价铁,再用氯化亚锡(SnCl2)还原为二价铁,然后用重铬酸钾溶液滴定,再以铁的质量计算煤中硫化铁硫含量。主要反应如下FeS24H5NO3-→Fe32SO42-5NO↑2H2O2Fe3Sn26Cl-→2Fe2SnCl62-6Fe2Cr2O72-14H→6Fe32Cr37H2O,②测定方法,将在硫酸盐硫测定时用盐酸浸取的煤样中加入(17)硝酸50mL,盖上表面皿,煮沸30min,用水冲洗表面皿,过滤并用热水洗到无铁离子时为止。在滤液中加入2mL过氧化氢,煮沸约5min,加入(11)氨水至出现FeOH3↓,待沉淀完全时,再加2mL。将溶液煮沸,过滤,用热水冲洗沉淀和烧杯壁1-2次。穿破滤纸,用热水把沉淀洗到原烧杯中,把沉淀转移到滤纸中,并用10mL盐酸冲洗滤纸四周,再用热水洗涤滤纸数次至无铁离子为止。,盖上表面皿,将溶液加热到沸腾至溶液体积约20-30mL,在不断搅拌下,滴加氯化亚锡溶液,直到黄色消失并多加2滴,迅速冷却后,用水冲洗表面皿和杯壁,加10mL氯化汞饱和溶液,直到白色丝状的氯化亚汞沉淀形成。放置片刻,用水稀释到100mL,加入15mL硫酸磷酸混合液和5滴二苯胺磺酸钠指示剂,用C(K2Cr2O7)=0.05mol/L的重铬酸钾标准溶液滴定,直到溶液呈稳定的紫色,记下消耗标准溶液的体积。对每批试剂按上述方法不加煤样进行空白测定,取两次测定的平均值作为空白值。,③测定结果的计算。氧化法测硫化铁硫的结果按下式计算,(3-39),式中ωadSp空气干燥煤样中硫化铁硫含量,;c重铬酸钾(K2Cr2O7)标准溶液的浓度,mol/L;V1煤样测定时重铬酸钾标准溶液用量,mL;V0空白测定时重铬酸钾标准溶液用量,mL;m煤样质量,g;0.05585铁的毫摩尔质量,g/mmol;1.148由铁换算为硫化铁硫的化学因数。,(2)方法B原子吸收分光光度法,与氧化法相比,具有灵敏度高、干扰少、测定结果稳定可靠、重复性好等优点,同时大大简化了操作步骤,省去了氧化法中的沉淀、溶解、再滴定等较为繁锁的试验步骤,也节省了试剂用量。①测定原理。用稀盐酸浸取非硫化铁中的铁,浸取后的煤样用稀硝酸浸取,分解反应为FeS24H5NO3→Fe2SO45NO↑2H2OFe转入溶液中,用原子吸收分光光度法测定硝酸浸取液中的铁含量,再以铁的质量计算煤中硫化铁硫的含量。,2-,3,3,②测定方法,首先制备样品母液、待测样品溶液、空白溶液、铁标准工作溶液、标准系列溶液。然后按表3-34规定调节铁的分析线波长和所使用的火焰气体,仪器的其他参数灯电流、通带宽度、燃烧器高度、燃助比等应调至所使用仪器的最佳值。,,铁的测定按确定的仪器工作条件,分别测定样品溶液和标准系列溶液的吸光度。以标准系列溶液中铁的浓度(μg/mL)为横坐标,以相应溶液的吸光度为纵坐标,绘制铁的工作曲线。根据样品溶液和空白溶液的吸光度,从工作曲线上查出铁的浓度。,表3-34测定铁使用的条件,③测定结果的计算。硫化铁硫的含量按下式计算,(3-40),式中ωad(Sp)空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数,;C1待测样品溶液中铁的浓度,μg/mL;C0空白溶液中铁的浓度,μg/mL;m煤样质量,g;V分取的样品母液的体积,mL;1.148由铁换算成硫化铁硫的化学因数。,,,(3)测定精密度硫化铁硫测定(方法A和方法B)的重复性和再现性如表3-35规定。,表3-35硫化铁硫测定的精密度,,3.有机硫的计算,煤中三种形态硫的总和即为全硫,所以有机硫等于全硫减去硫酸盐硫和硫化铁硫ωadSo=ωadSt-(ωadSsωadSp)(3-41)式中ωadSo空气干燥煤样中有机硫质量分数,;ωadSt空气干燥煤样中全硫质量分数(按GB/T214规定测定),%;ωadSs空气干燥煤样中硫酸盐硫质量分数,;ωadSp空气干燥煤样中硫化铁硫质量分数,。由于把这三种硫的测定误差都累积到了有机硫上,所以有机硫的计算值误差比较大。当测得的全硫结果偏低,硫化铁硫和硫酸盐硫结果偏高,而煤中有机硫的含量又极低时,有机硫的结果可能是负值。,六、煤中磷的测定,P在煤中的含量较低,一般为0.001-0.1,最高不超过1。煤中P主要是无机磷,如磷灰石[3Ca3(PO4)2CaF2],也有微量的有机磷。炼焦时煤中的P进入焦炭,炼铁时磷又从焦炭进入生铁,当其含量超过0.05时会使钢铁产生冷脆性,在零下十几度的低温下会使钢铁制品脆裂,因此炼焦用煤要求P含量<0.1。在作为动力燃料时,煤中的含P化合物在高温下挥发,在锅炉加热面上冷凝下来,胶结一些飞灰微粒,形成难于清除的沉积物,严重影响锅炉效率。所以P的分析虽不属于常规分析内容,但因其含量是煤质的重要指标之一,故在冶金焦用煤、动力用煤等方面时,需测定煤中P的含量。,国标中采用磷钼蓝比色法测定煤中的P,此法灵敏度高、结果可靠、手续简便快速、干扰元素易分离和消除,适用于微量磷的分析。,1.测定原理将煤样灰化后用HFH2SO4分解、脱除SiO2,然后加入钼酸铵和抗坏血酸,生成磷钼蓝后用分光光度计测定吸光度。,2.测定方法,(1)A法(称取灰样法)测定步骤如下煤样灰化按国标规定的慢速法灰化煤样,然后研细到全部通过0.1mm筛。灰的酸解准确称取灰样0.05-0.1g(称准至0.0002g),于聚四氟乙烯(或铂)坩埚中,加H2SO42mL,HF5mL,放在电热板上加热蒸发(温度约100℃)直到氢氟酸白烟冒尽。冷却,再加硫酸0.5mL,升高温度继续加热蒸发,直至冒硫酸白烟(但不要干涸)。冷却,加数滴冷水并摇动,然后再加20mL热水,继续加热至近沸。用水将坩埚内容物洗入100mL容量瓶中并将坩埚洗净,冷至室温,用水稀释至刻度,混匀,澄清后备用。然后分别配制样品空白溶液、磷标准工作溶液并绘制工作曲线。,工作曲线的绘制分别吸取磷标准工作溶液0mL,1.0mL,2.0mL,3.0mL于50mL容量瓶中,加入钼酸铵硫酸,抗坏血酸,酒石酸锑钾混合溶液5mL,用水稀释至刻度,混匀,于室温(高于10℃)下放置1h,然后移入10-30mm的比色皿内。在分光光度计(或比色计)上,用波长650nm(或相当于650nm的滤光片)以标准空白溶液作参比,测其吸光度。以磷含量为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线。测定吸取酸解后的澄清溶液10mL(若分取的10mL试液中磷超过0.030mg,应少取溶液或减少称样量,计算时作相应的校正)和样品空白溶液10mL分别加入50mL容量瓶中,以下按工作曲线绘制规定进行,以样品空白溶液为参比,测定吸光度。,(2)B法(称取煤样法),煤样灰化准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1-0.5g(使其灰量在0.05-0.1g左右)于灰皿中(称准至0.0002g)。轻轻摇动使其铺平,然后置于马弗炉中,半启炉门从室温缓缓升温到(81510)℃,并在该温度下灼烧1h,直至无含碳物。灰的酸解将上述灰样全部移入聚四氟乙烯或铂坩埚中,按A法规定进行酸解。其余同A法。,3.测定结果计算,采用A法测定时,磷的质量分数由下式计算,(3-42),式中ωadP空气干燥煤样中磷的质量分数,;m1从工作曲线上查得所分取试液的磷含量,mg;V从试液总溶液中所分取的试液体积,mL;m灰样质量,g;Aad空气干燥煤样灰分,。,,采用B法测定时,磷的质量分数由下式计算,3-43,式中Pad空气干燥煤样中磷的质量分数,;m1从工作曲线上查得所分取试液的磷含量,mg;V从试液总溶液中所分取的试液体积,mL;m空气干燥煤样的质量,g。,,,4.测定精密度,表3-36磷测定的精密度,,5.煤中磷分分级,我国煤以中磷分煤为主,约占50;其它磷分级别的煤所占比例均不大。,表3-37煤中磷分分级表(MT/T562),
展开阅读全文

资源标签

最新标签

长按识别或保存二维码,关注学链未来公众号

copyright@ 2019-2020“矿业文库”网

矿业文库合伙人QQ群 30735420