第三章 煤的工业分析和元素分析 第四节.ppt

第三章煤的工业分析和元素分析,第四节煤的工业分析,煤的工业分析也称煤的实用分析或技术分析，其内容包括煤的水分、灰分、挥发分和固定碳四项测定。利用工业分析结果，可以基本掌握各种煤的质量，工艺性质及特点，以确定煤在工业上的实用价值。,一、煤中的水分,煤是多孔性固体，含有一定水分。水分是煤中的无机组分，其含量和存在状态与煤的内部结构及外界条件有关。一般，水分的存在不利于煤的加工利用。1.煤中水分的存在形式来源首先在成煤过程中，成煤植物遗体堆积在沼泽或湖泊中，水因此进入煤中；其次是煤层形成后，地下水进入煤层的缝隙中；第三是在水力开采、洗选和运输过程中，煤接触雨、雪或潮湿的空气所致。分类外在水分、内在水分、化合水,（1）外在水分（Mf）,定义是指附着在煤的颗粒表面的水膜或存在于直径大于10-5cm的毛细孔中的水分，又称自由水分或表面水分。简记符号为Mf。该水分以机械方式和煤结合，其蒸汽压与纯水的蒸汽压相同，常温下较易失去。含有外在水分的煤称为收到煤，实验室为制取分析煤样，一般将收到煤在45-50℃下放置数小时，使外在水分不断蒸发，直到煤表面的蒸汽压与大气湿度相平衡。仅失去外在水分的煤则称空气干燥煤，它是煤质化验中通常采用的分析煤样。,（2）内在水分（Minh）,定义指在一定条件下达到空气干燥状态时所保留的水分，即存在于煤粒内部直径小于10-5cm的毛细孔中的水分。简记符号为Minh。该水分以物理化学方式与煤结合，其含量与煤的表面积大小和吸附能力有关，蒸汽压小于纯水的蒸汽压，故在室温下这部分水分不易失去。将空气干燥煤样加热至105-110℃时失去的水分即为内在水分。失去内在水分的煤称为干燥煤。,外在水分、内在水分是以机械方式及物理化学方式与煤结合，通常称为游离水，煤中的游离水在常压下105-110℃时经短时间干燥即可全部蒸发。我们把煤的外在水分与内在水分的总和称为煤的全水分，简记符号为Mt。最高内在水分（简记符号为MHC）煤粒内部毛细孔吸附的水分在温度为30℃，相对湿度为96-97的条件下达到相对吸湿平衡时，内在水分达到最高值。它与煤的结构、煤化程度有一定关系。由于煤中水分存在状态及试验要求的不同，所以测定水分的方法也各不相同。工业分析一般测定空气干燥煤样水分Mad，煤质分析对煤中的全水分Mt或最高内在水分MHC进行测定。,（3）化合水,煤中的化合水是指以化学方式与矿物质结合、有严格的分子比，在全水分测定后仍保留下来的水分，即通常所说的结晶水和化合水。化合水在煤中含量不大，通常要在200℃甚至500℃以上才能析出。如石膏CaSO42H2O），高岭石（AL2O32SiO22H2O）等，煤的工业分析中，一般不考虑化合水，只测定游离水。煤的有机质中氢和氧在干馏或燃烧时生成的水称为热解水，不属于工业分析的内容。,2.煤中水分与煤质的关系,煤中水分含量的变化范围很大，我们可以由煤的水分含量大致推断煤的变质程度，其中内在水分与煤化程度的关系见下表。,表3-14煤中内在水分与煤的变质程度的关系,由上表可见，煤中的内在水分随煤的变质程度加深而呈规律性变化从泥炭→褐煤→烟煤→年轻无烟煤，内在水分逐渐↓，而从年轻无烟煤→年老无烟煤，水分↑。这主要是因为煤的内在水分随煤的内表面积而变化，内表面积越大，小毛细孔愈多，内在水分也愈高。煤在变质过程中，随着煤化程度↑，煤的内表面积↓，致使吸附水分逐渐↓。另外，低煤化度煤中有较多的亲水基团，随着煤化程度的加剧，这些官能团也逐渐↓，因而水分含量↓。到高变质的无烟煤阶段，煤分子排列更加整齐，内表面积↑，所以水分含量略有↑。,煤的最高内在水分与煤化度的关系与内在水分基本相同，表现出明显的规律性，如图3-9所示。,图3-9MHC与Vdaf的关系,由图可见，挥发分（Vdaf）为（255）时，最高内在水分（MHC）＜1，为最小值；对于高挥发分（Vdaf＞30）的低煤化度煤，最高内在水分随着挥发分的增加而增加；Vdaf＞40时，最高内在水分增加较快，且多超过5；最高可达20-30；对于低挥发分（Vdaf＜20）的高煤化度煤，最高内在水分随着挥发分的降低又略有增高，到无烟煤时有的可达10以上。,最高内在水分可以作为低煤化度煤的一个分类指标。经风化后的煤，内在水分增加，因此，煤的内在水分的大小，也是衡量煤风化程度的标志之一。煤中的化合水与煤的变质程度没有关系，但化合水多，说明含化合水的矿物质多，会间接地影响煤质。,3．全水分的测定,（1）测定原理国标规定，煤中全水分测定可采用四种方法，即通氮干燥法、空气干燥法、微波干燥法及空气干燥的一步法和两步法。（2）测定方法A、B、C、D四种方法的测定要点及适用范围如表3-15所示。,表3-15煤中全水分测定方法及其要点,表3-15煤中全水分测定方法及其要点,（3）结果计算测定值保留小数点后两位，报告值修约至小数点后一位。①A法、B法、C法及D法的一步法均按下式计算全水分测定结果式中Mt煤样的全水分，；m煤样的质量，g；m1干燥后煤样减少的质量，g。,（3-10）,,如果在运送过程中煤样的水分有损失，按下式求出补正后的全水分值,（3-11）,式中M1煤样在运送过程中的水分损失量，；Mt煤样的全水分，；m煤样的质量，g；当M1大于1时，表明煤样在运送过程中可能受到意外损失，则不可补正。但测得的水分可作为试验室收到煤样的全水分。在报告结果时，应注明“未经补正水分损失”，并将煤样容器标签和密封情况一并报告。,②D法中的两步法按下式计算煤中全水分含量,（3-12）,式中Mf煤样的外在水分，；Minh煤样的内在水分，；Mt煤样的全水分，。,需要指出的是虽然全水分应等于外在水分和内在水分之和，但外在水分以收到基为基准，而内在水分以空气干燥基为基准，因基准不同，不能直接相加，必须经过换算，将空气干燥基内在水分换算成收到基内在水分，才能与收到基外在水分相加得出全水分，即收到基全水分。,（4）精密度为使化验结果可靠，每项分析试验应对同一试样进行两次重复测定，在同一实验室，两次重复测定结果的差值不得超过表3-16的规定，否则应进行第三次测定。,表3-16全水分测定的精密度,重复性限是指一个数值在重复条件下，即在同一试验室中，由同一操作者，用同一仪器，对同一试样，于短期内所做的重复测定，所得结果间的差值（在95概率下）不能超过此数值。,（5）全水分分级煤中全水分分级见表3-17。我国煤以低水分煤和中等水分煤为主，二者共占61.90；特低水分煤次之，约占22；其它水分级别的煤所占比例很小。,表3-17煤中全水分分级（MT/T850）,4．空气干燥煤样水分的测定,（1）方法A（通氮干燥法）适用于所有煤种。在仲裁分析中遇到有用空气干燥煤样水分进行校正的以及基的换算时，应采用方法A。①测定原理。称取一定量的空气干燥煤样，置于105-110℃干燥箱中，在干燥氮气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。,②测定方法。用预先干燥和已称量过的称量瓶称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g（称准到0.0002g），平摊在称量瓶中，打开称量瓶盖，放入预先通入干燥氮气10min并已加热到105-110℃的干燥箱中。烟煤干燥1.5h，褐煤和无烟煤干燥2h。从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量并进行检查性干燥，每次30min。直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.0010g或质量增加时为止。,（2）方法B（空气干燥法）仅适用于烟煤和无烟煤。,①测定原理。称取一定量的空气干燥煤样，置于105-110℃干燥箱内，于空气流中干燥到质量恒定。根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。②测定方法。见实验三相关内容。P208,（3-13）,式中Mad空气干燥煤样的水分，；m称取的空气干燥煤样的质量，g；m1煤样干燥后失去质量，g。,,,（3）结果计算两种方法的空气干燥煤样水分按下式计算,（4）测定精密度空气干燥煤样水分测定的重复性如表3-18规定。,表3-18水分测定的精密度,,5．最高内在水分的测定,煤的最高内在水分测定方法有常压法和减压法两种，我国标准采用常压法测定煤的最高内在水分。（1）基本原理将饱浸水分的煤样用恒湿纸除去大部分外在水分并平铺于样皿中，再将其放入温度为30℃，相对湿度为96-97的充氮调湿器内，在常压和不断搅动气氛中使其达到吸湿平衡。再在105-110℃的通氮干燥箱内干燥，以其质量损失百分数表示煤的最高内在水分。,（2）测定方法最高内在水分的测定分为煤样的预处理、湿度调节、水分测定几个过程。,①煤样的预处理。取粒度小于0.2mm的煤样约20g于250mL锥形瓶中，加100mL蒸馏水，振荡30min，在（301）℃的水浴中浸泡3h，其间要摇动几次，取出瓶，将煤样倾入铺有滤纸的布氏漏斗中，用真空泵抽滤，直到煤样刚露出水面为止。照此操作继续用水冲洗两次，每次约25mL，然后用样铲轻轻将煤样混合均匀，从中取出约4g煤样（其余用滤纸包住并用水浸湿，储于密闭的容器里备用），用双层滤纸包裹，用手用力攥一下放在潮湿箱的上层筛上。箱内放两个筛子，上面的孔径为0.60mm，下面的孔径为0.45mm，筛上各放一些恒湿纸。然后将煤样与恒湿纸混合，并使煤团散开落在下面的筛子上，再重复同样操作，直到煤样落在箱底道林纸上。,②湿度的调节。从过筛后的煤样中取出1-2g煤样，放入已知质量的称量瓶中，摊平，置于调湿器内。打开称量瓶盖，盖上调湿器并使之气密，启动螺旋浆，并以1Lmin-1的流速通氮气10min，然后关闭氮气入口进行调湿平衡。第一次恒湿24h称量一次，以后每恒湿6h称量一次，直到相邻两次质量之差不超过称量样的0.3（即取2g试样，质量变化不超过6mg；若1g试样，则不超过3mg）为止。打开调湿器盖，立刻盖严称量瓶，取出，擦净称量瓶，于室温下放置5min，然后称量（称准到0.2mg）。,③水分的测定。将达到吸湿平衡的样皿（瓶盖半开启）放入105-110℃的干燥箱内，使煤样在350mLmin-1的氮气流中干燥1.5-2h，取出称量瓶盖严，室温下冷却5min，再移入干燥器内放置15min，称量（称准至0.2mg），以后每30min进行一次检查性干燥试验，直到两次质量之差不超过1mg或质量开始增加为止。,（3）结果计算所测煤样的最高内在水分为,（3-14）,式中MHC煤样的最高内在水分，；m1称量瓶及其盖的质量，g；m2湿度平衡后煤样、称量瓶及其盖的质量，g；m3干燥后煤样、称量瓶及盖的质量，g。,,,（4）测定精密度最高内在水分以两次重复测定结果的平均值（取小数点后一位）作为报告值，测定结果的精密度要求如表3-19所示。,表3-19最高内在水分测定的精密度,再现性临界差是指一个数值在再现条件下，即在不同实验室中，对从试样缩制最后阶段的同一试样中分取出来的，具有代表性的部分所做的重复测定，所得结果的平均值间的差值（在特定概率下）不能超过此数值。,6.煤中水分对工业加工利用的影响,水分的存在对煤的加工利用通常有害无利的，表现（1）造成运输浪费煤是大宗商品，水分含量越大，则运输负荷越大。特别是在寒冷地区，水分容易冻结，造成装卸困难，解冻又需要消耗额外的能耗。例如日燃煤1万t的电厂，煤中水分由10减少至9，每天可减少100t水运进电厂，全年就可节约运力三万余t，直接经济效益可观。（2）引起贮存负担煤中水分随空气温度而变化，易氧化变质，煤中水分含量越高，要求相应的煤场，煤仓容积越大，输煤设备的选型也随之增加，势必造成投资和管理的负担。（3）增加机械加工的困难煤中水分过多，会引起粉碎，筛分困难，既容易损坏设备，又降低了生产效率。,（4）延长炼焦周期炼焦时，煤中水分的蒸发需消耗热量，增加焦炉能耗，延长了结焦时间，降低了焦炉生产效率。煤中水分每增加1，结焦时间延长20-30min，水分过大，还会损坏焦炉，缩短焦炉使用年限，此外，炼焦煤中的各种水分（包括热解水）全部转入焦化剩余氨水中，增大了焦化废水处理负荷。一般规定炼焦精煤的全水分应在12.0以下。（5）降低发热量煤作为燃料，水分在气化和燃烧时，成为蒸汽，蒸发时需消耗热量，每增加1的水分，煤的发热量降低0.1，例如粉煤悬浮床气化炉K-T炉要求煤粉的全水分在1-5。但是，在现代煤炭加工利用中，有时水分高反而是一件好事，如煤中水分可作为加氢液化和加氢气化的供氢体。燃烧粉煤时，若煤中含有一定水分，可适当改善炉膛辐射，有效减少粉煤的损失。,二、煤中的灰分,煤的矿物质是指煤中的无机物质，不包括游离水，但包括化合水，主要包括黏土或页岩、方解石、黄铁矿以及其他微量成分。矿物类型属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、金属硫化物、氧化物等。煤的灰分确切地说是指煤的灰分产率。它不是煤中的固有成分，而是煤在规定条件下完全燃烧后的残留物，灰分简记符号为A。即煤中矿物质在一定温度下经一系列分解、化合等复杂反应后剩下的残渣。灰分全部来自矿物质，但组成和质量又不同于矿物质，煤的灰分与煤中矿物质关系密切，对煤炭利用都有直接影响，工业上常用灰分产率估算煤中矿物质的含量。,1．矿物质的来源,（1）原生矿物质指成煤植物中所含的无机元素，主要包括碱金属和碱土金属盐，此外还有铁、硫、磷以及少量的钛、钒、氯等元素。它参与成煤，含量一般为1-2不能用机械方法选出，对煤的质量影响很大，洗选纯精煤时，原生矿物质造成存留有少量灰分。（2）次生矿物质它是指煤形成过程中混入或与煤伴生的矿物质。如煤中的高岭土、方解石、黄铁矿、石英、长石、云母、石膏等。它们以多种形态嵌布于煤中，可形成矿物夹层、包裹体、浸染状、充填矿物等。次生矿物质选除的难易程度与其分布形态有关。如果在煤中颗粒较小且分散均匀，就很难与煤分离；若颗粒较大而又分布集中，可将其破碎后利用密度差分离。,原生矿物质和次生矿物质总称为内在矿物质，来自内在矿物质的灰分称为内在灰分。（3）外来矿物质它指在煤炭开采和加工处理中混入的矿物质。如煤层的顶板，底板岩石和夹矸层中的矸石。主要成分为SiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4和FeS2等。外来矿物质的块度越大，密度越大。越易用重力选煤的方法除去。来自外在矿物质的灰分称为外在灰分。,,2．矿物质含量的计算与测定,矿物质在煤中含量的变化范围约在2-40左右，其化学组成又极为复杂，煤中单独存在的矿物质元素种类多达60余种，常见的元素有硅、铝、铁、镁、钙、钠、钾、硫等，它们常以化合物的形式存在于煤中。研究表明，不同煤田，甚至同一煤田的不同煤层，其矿物质含量和组成均不一样。,（1）直接测定方法①酸抽取法。煤样用盐酸和氢氟酸处理，脱除煤中部分矿物质（在此条件下，煤中有机质不发生变化），然后测定经酸处理后残留物中的矿物质，并将部分脱除矿物质的煤灰化以测定水溶解的那部分矿物质，二者相加即为煤中矿物质的含量。此法仪器简单，试验周期较短，但测定手续较为繁琐，同时要使用有毒的氢氟酸。我国一般采用此法直接测定煤中矿物质含量。,煤中矿物质的测定方法,②低温灰化法（简称LTA法）。低温下（150℃），煤中除石膏中的结晶水外，其他矿物质基本上无变化，在此条件下煤样用活化氧灰化，以除去煤中有机物质，残留部分即为煤中矿物质含量。此法比较准确，但试验周期长（约100-125h），并且需配备专门的仪器设备，还要测定残留物中的碳、硫含量。,它是根据煤的灰分、硫分等来计算煤中矿物质含量。煤中矿物质与灰分的含量不同，但两者之间存在一定的关系。计算煤中矿物质含量的经验公式有MM＝1.08A0.55ωSt（派尔公式）3-15MM＝1.13A0.47ωSp0.5ωCl（吉文公式）3-16MM＝1.10A0.5ωSp（克雷姆公式）3-17MM＝1.06A0.67ωSt0.66ωCO2－0.30（费莱台公式）3-18式中MM煤中矿物质含量，；A煤的灰分，；ωSp煤中硫化铁硫含量，；ωSt煤中全硫含量，；ωCl煤中氯的含量，；ωCO2煤中CO2的含量，；0.30经验常数。,（2）计算方法,计算方法的优点是方便，不需专门进行试验，能用一些基础分析数据（如灰分、硫分等）直接计算煤中矿物质的含量，但准确度较差，有一定的局限性。,3．灰分的来源,与煤中的矿物质不同，灰分不是煤中固有的成分，它是在一定加热条件下，大多数矿物质经氧化分解后的残留物，它的产率由加热速度、加热时间、通风条件等因素决定，煤在灰化过程中，矿物质将发生以下变化（1）黏土、页岩和石膏等失去化合水这类矿物质中最普遍的是高岭土，它们在500-600℃失去结晶水，石膏在163℃分解失去结晶水。,（2）碳酸盐矿物受热分解这类矿物质在500-800℃时分解产生二氧化碳。,,,（3）硫化铁矿物及碳酸盐矿物的热分解产物发生氧化反应温度为400-600℃时，在空气中氧的作用下进行。,（4）碱金属氧化物和氯化物在温度为700℃以上时部分挥发故测定灰分的温度不宜太高，规定为（81510）℃。,4．灰分产率的测定,煤的灰分可用来表示煤中矿物质的含量，通过测定煤中灰分产率，可以研究煤的其他性质，如含碳量、发热量、结渣性等，用以确定煤的质量和使用价值。国标GB/T212-2001规定，灰分测定方法如下（1）缓慢灰化法此法为仲裁法。称取一定量的空气干燥煤样，放入马弗炉中，以一定的速度加热到（81510）℃，灰化并灼烧到质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为灰分产率。仪器可选用SX-2.5-10箱式电阻炉和WSWK-2微电脑时温程控仪。,测定时，称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g（称准至0.0002g），均匀地摊平在灰皿中。将灰皿送入炉温不超过100℃的马弗炉恒温区中，关上炉门并使炉门留有15mm左右的缝隙。在不少于30min的时间内将炉温缓慢升至500℃（使煤样逐渐灰化，防止爆燃），并在此温度下保持30min（保证有机硫和硫化铁充分氧化并排出）。继续升温到（81510）℃，并在此温度下灼烧1h（使碳酸钙分解完全及二氧化碳完全驱出）。取出灰皿，在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。进行检查性灼烧，每次20min，直到连续两次灼烧后的质量变化不超过0.0010g为止（灰分低于15.00时，不必进行检查性灼烧）。,（2）快速灰化法较适用于例行分析，但在校核实验中仍需采用缓慢灰化法。,①方法A。将装有煤样的灰皿放在预先加热至（81510）℃的灰分快速测定仪的传送带上，煤样自动送入仪器内完全灰化，然后送出。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样灰分。,②方法B。将装有煤样的灰皿由炉外逐渐送入预先加热至（81510）℃的马弗炉中灰化并灼烧至质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的灰分。测定时，称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g，均匀地摊平在灰皿中，分排放在耐热瓷板或石棉板上，缓慢地推入850℃的马弗炉中，先使第一排灰皿中的煤样灰化。5-10min后，以每分钟不大于2cm的速度把其余各排灰皿顺序推入炉内炽热部分（若煤样着火发生爆燃，试验应作废），关上炉门，在（81510）℃温度下灼烧40min。从炉中取出灰皿，冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温后称量并进行检查性灼烧。如遇检查性灼烧时结果不稳定，应改用缓慢灰化法重新测定。灰分低于15.00时，不必进行检查性灼烧。,（3）结果计算,（3-19）,式中Aad空气干燥基煤样灰分，；m称取的空气干燥基煤样的质量，g；m1灼烧后残留物的质量，g。,,空气干燥基灰分按下式计算，报告值修约至小数点后两位。,表3-20灰分测定的精密度要求,（4）灰分测定的精密度,灰分测定的重复性和再现性如下表规定。,煤炭灰分按表3-21进行分级。我国煤以低中灰煤和中灰分煤为主，二者可达80以上，其它灰分级别的煤所占比例很小。,表3-21煤炭灰分分级表（GB/T15224.1）,（5）煤炭灰分分级,5．煤灰组分及熔融性,（1）煤灰组分及测定方法根据煤中矿物质在高温燃烧时发生的化学变化，煤灰分主要是金属和非金属的氧化物及盐类。工业生产的煤灰是指煤作为锅炉燃料和气化原料时得到的大量灰渣，它可分为粉煤灰和灰渣两种。粉煤灰又称飞灰，是指同烟道气和煤气一起带出的粒径小于90um的灰尘。炉渣是指呈熔融状态或以较大颗粒的不熔状态从炉底排出的底灰。,无论是工业煤灰还是实验室的煤灰分，其化学组成是一致的，主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO，此外还有少量的K2O、Na2O、SO3、P2O5及微量的Ge、Ga、U、V等元素的化合物，表3-22是我国煤灰主要成分的一般范围。,表3-22我国煤灰主要成分的一般范围,煤灰分的化学组成分析法有经典的化学分析法（如常量分析法、半微量分析法）和各种仪器分析法（如原子吸收光谱法，X射线荧光测定法和中子活化分析法等），煤灰分中主要的单个常量元素和少量元素的测定方法见表3-23。,表3-23煤灰中主要单个元素的测定方法,（2）煤灰的熔融性,众所周知，煤灰是许多化合物组成的混合物，煤灰熔融性习惯称为煤灰熔点，实际上，煤灰没有固定的熔点，仅有一个相当宽的熔化温度。煤灰熔融性是动力用煤和气化用煤的一个重要的质量指标，可根据燃烧或气化设备类型选择具有合适熔融性的原料煤，例如固体排渣燃烧或气化炉，要求使用灰熔融性较高的煤，否则容易结渣，从而降低气化质量。煤灰熔融性的测定方法角锥法将煤灰和糊精混合，制成一定规格的角锥体，放入特制的灰熔点测定炉内以一定的升温速度加热，观察和记录灰锥变化情况，此法设备简单，操作方便，准确性较高。见图3-10。,变形温度DT（T1）最初灰锥尖端受热开始弯曲或变圆时的温度；软化温度ST（T2）继续加热，锥尖弯曲至触及托板，或变成球形的温度或高度小于（或高于）底长的半球形时的温度；流动温度FT（T3）灰锥完全熔化或展开为高度小于（或等于）1.5mm薄层时的温度。通常将DT-ST称为煤灰的软化范围，ST-FT称为煤灰的熔化范围。工业上通常以ST作为衡量煤灰熔融性的主要指标。,表3-24煤灰软化温度分级表（MT/T853.1）,我国煤灰熔融性软化温度相对较高，ST大于1500℃的高软化温度灰约占44，ST等于1100℃的低软化温度灰约占2左右，其它温度级别的灰一般占15-20，煤灰熔融性分级见下表。,6.煤中矿物质和灰分对工业利用的影响,煤无论是用来炼焦、气化或燃烧，用途虽然不同，但都是利用煤中的有机质。因而煤中的矿物质或灰分被认为是有害物质，一直被人们想方设法降低或脱除，但后来人们认识到煤中矿物质对煤的某些利用也有有益作用，包括煤灰渣的利用已日益受到重视。随着科学技术的日益发展，煤灰渣的综合利用前景广阔。,（1）煤中矿物质和灰分的不利影响,①对煤炭贮存和运输的影响。煤中矿物质含量越高，在煤炭运输和贮存中造成的浪费就越大。如煤中矿物质含量为30，运输1亿t煤，其中的3000万t矿物质，约需近百万节车皮运输。,②对炼焦和炼铁的影响。在炼焦过程中，煤中的灰分几乎全部进入焦炭中，降低了焦炭质量。由于灰分的主要成分是SiO2、Al203等熔点较高的氧化物，在炼铁时，只能靠加入石灰石等熔剂与它们生成低熔点化合物才能以熔渣形式由高炉排出，这就使高炉生产能力降低，影响生铁质量，同时使炉渣量增加。一般认为，焦炭灰分增加1，焦比增加2-2.5，石灰石增加4，高炉产量降低3，所以炼焦用煤的灰分含量一般不应＞10。若能将焦炭灰分从14.50降至10.50，以年产生铁4000万t的高炉计，可节约熔剂130万t，焦炭220万t，增产生铁580万t，还可大大减少铁路运输量。,③对气化和燃烧的影响。煤作为气化原料和动力燃料，矿物质含量↑，↓热效率，↑原料消耗。如动力用煤，灰分↑1，煤耗↑2.0-2.5。同时，煤灰的熔融温度低，易引起锅炉和干法排灰的移动床气化炉结渣和堵塞。但煤灰熔融温度低，流动性好，对液体排渣的气化炉有利。结渣阻碍了燃烧和气化过程中气流的流通。使反应过程无法进行，同时浸蚀炉内的耐火材料及金属设备，因此气化和燃烧对灰的熔融性都有一定的要求。,④对液化的影响。煤中碱金属和碱土金属的化合物会使对加氢液化过程中使用的钴钼催化剂的活性↓，但黄铁矿对加氢液化有正催化作用。直接液化时一般原料煤的灰分要求＜25。⑤造成环境污染。锅炉和气化炉产生的灰渣和粉煤灰需占用大量的荒地甚至良田，会造成大气和水体污染；煤中含硫化合物在燃烧时生成SOx、COS、H2S等有毒气体，严重时会形成酸雨，也造成环境污染。,（2）煤中矿物质及煤灰的利用,①作为煤转化过程中的催化剂。煤中的某些矿物质，如碱金属和碱土金属的化合物（NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、CaO等）是煤气化反应的催化剂；Mo、FeS2、TiO2、Al2O3等也具有加氢活性，也可作为加氢液化的催化剂。②生产建筑材料和环保制剂。目前，国内煤灰渣已广泛用作建筑材料的原料。如砖、瓦、沥青、PVC板材等；灰渣还可制成不同标号的水泥，生产铸石和耐火材料等；气化煤灰可用作煤气脱硫剂；粉煤灰还可制成废水处理剂、除草醚载体等。,③生产化肥和土壤改良剂。在煤的液态渣中喷入磷矿石，可制成复合磷肥。④提取有用成分。煤中常见的伴生元素主要有铀、锗、镓、钒、钍、钛等元素。它们赋存于不同的煤种中，通过科学的方法，可对这些伴生元素进行富集，用来制造半导体、超导体、催化剂、优质合金钢等材料；回收煤灰中的SiO2制成白炭黑和水玻璃；提取煤灰中的Al2O3可生产聚合氯化铝。,脱除煤中矿物质的途径主要包括物理洗选和化学净化两种方法。物理洗选是降低煤中灰分的有效方法，工业上主要利用煤与矸石的密度不同或表面性质不同进行分离。它包括水力淘汰法（适用块煤）、泡沫浮选法（适用粉煤）、磁力分离法、重介质分选法、平面摇床法和油团聚法等。化学净化法主要利用煤的有机质与矿物质化学性质不同而进行脱除，如氢氟酸和盐酸处理法、溶剂抽提法，碱性溶剂处理法等。,（3）煤中矿物质的脱除途径,三、煤的挥发分和固定碳,煤中有机质是煤的主体，它的性质决定了煤炭加工利用的方向。通过测定煤的挥发分和固定碳并结合煤的元素分析数据及其工艺性质试验可以判断煤的有机组成及煤的加工利用性质。因煤的挥发分与煤变质程度关系密切，随煤化程度加深，挥发分逐渐降低，因此挥发分是煤炭分类的主要依据，根据挥发分可以估计煤的种类。,（1）挥发分的概念煤样在规定的条件下，隔绝空气加热，并进行水分校正后的挥发物质产率称为挥发分，简记符号为V。煤的挥发分主要是由水分、碳、氢的氧化物和碳氢化合物（以CH4为主）组成，但不包括物理吸附水和矿物质中的二氧化碳。挥发分不是煤中固有的挥发性物质，而是煤在特定条件下的热分解产物，所以煤的挥发分称为挥发分产率更确切。挥发分测定结果随加热温度、加热时间、加热速度及试验设备的形式、试样容器的材质、大小不同而有所差异。因此说挥发分的测定是一个规范性很强的试验项目，只有采用合乎一定规范的条件进行分析测定，所得挥发分的数据才有可比性。,1．煤的挥发分,（2）挥发分的测定按国标规定，挥发分的测定方法要点为称取一定量的空气干燥煤样，放在带盖的瓷坩埚中，在（90010）℃下，隔绝空气加热7min，以减少的质量占煤样质量的百分数减去该煤样的水分含量（Mad）作为煤样的挥发分。,测定结果按下式计算，报告值修约至小数点后两位。,（3-20）,式中Vad空气干燥煤样的挥发分，；m空气干燥煤样的质量，g；m1煤样加热后减少的质量，g；Mad空气干燥煤样的水分，。,当空气干燥煤样中碳酸盐的二氧化碳含量（CO2）ad为2-12时,挥发分产率按下式计算,（3-21）,式中（CO2）ad空气干燥煤样中碳酸盐的二氧化碳含量（按GB/T218测定），。其余符号同式（3-20）。,挥发分测定的重复性和再现性如表3-25规定。,表3-25挥发分测定的精密度,煤的干燥无灰基挥发分分级见表3-26。我国煤以中高挥发分煤居多，约占30；其次为高挥发分煤，约占24；其它挥发分级别的煤所占比例不大。,表3-26煤的干燥无灰基挥发分分级表（MT/T849）,【例题3-6】设某煤样质量为1.0004g，称得坩埚质量为17.9366g，煤在900℃受热后称得坩埚连同煤样的质量为18.7415g，已知Mad＝1.43，求空气干燥煤样的挥发分Vad是多少解煤样受热后减少的质量m1＝（1.000417.9366）－18.7415＝0.1955g,2．焦渣特征分类,测定挥发分后，坩埚中残留下来的不挥发物质称为焦渣。焦渣随煤种的不同，具有不同的形状，强度和光泽等物理特征。国标规定，挥发分所得焦渣特征可分为以下八类（1）粉状全部是粉末，没有相互黏着的颗粒。（2）黏着用手指轻碰即有粉末或基本上是粉末，其中较大的团块轻轻一碰即成粉末。（3）弱黏结用手指轻压即成小块。（4）不熔融黏结以手指用力压才裂成小块，焦渣上表面无光泽，下表面稍有银白色光泽。,（5）不膨胀熔融黏结焦渣形成扁平的块，煤粒的界线不易分清，焦渣表面上有明显银白色金属光泽，下表面银白色光泽更明显。（6）微膨胀熔融黏结用手指压不碎，焦渣的上、下表面均有银白色金属光泽，但焦渣表面具有较小的膨胀泡或小气泡。（7）膨胀熔融黏结焦渣上、下表面有银白色金属光泽，明显膨胀，但高度不超过15mm。,（8）强膨胀熔融黏结焦渣上、下表面有银白色金属光泽，焦渣高度大于15mm。为简便起见，通常用上列序号作为各种焦渣特征的代号。实验测得褐煤、长焰煤、贫煤和无烟煤没有黏结性，焦渣特征为粉状；肥煤、焦煤黏结性最好，形成的焦渣熔融黏结而膨胀；气煤和瘦煤的焦渣特征为弱黏结或不熔融黏结。,3．挥发分指标的应用,（1）表征煤的煤化程度作为煤的分类指标煤的挥发分随煤变质程度的加深而逐渐降低。腐泥煤的挥发分产率要比腐殖煤高。煤化程度低的泥炭的挥发分可高达70；褐煤一般为40-60；变质程度稍高的烟煤一般为10-50；变质程度高的无烟煤则小于10。因此根据煤的挥发分产率可初步判断煤的煤化程度，估计煤的种类。我国和国际煤炭分类方案中都以挥发分作为第一分类指标。,（2）确定煤的加工利用途径根据煤的挥发分产率和焦渣特征，可初步评价煤的加工利用途径，如煤化程度低、高挥发分的煤，干馏时化学副产品产率高，适于作低温干馏原料，也可作为气化原料；挥发分适中、固定碳含量高的煤，黏结性较好，适于炼焦和做燃料。在配煤炼焦中，要用挥发分来确定配煤比，以将混煤的挥发分控制在25-31的适宜范围；而合成氨工业中，宜选用煤化程度高、挥发分低、含硫量低的无烟煤。,（3）估算煤的发热量和干馏时各主要产物的产率。因挥发分和固定碳是煤中的可燃成分，煤的发热量就是靠这两者充分燃烧得到的，因而可根据挥发分利用经验公式来计算各种煤的发热量。一般而言，在水分和灰分都相同的情况下，以中等煤化程度的焦煤和肥煤的发热量最高；长焰煤、不黏煤和气煤的发热量最低；瘦煤、贫瘦煤和贫煤的发热量居中。年老的无烟煤，挥发分越高，发热量也越高。褐煤则相反。此外，可根据挥发分估算炼焦时焦炭、煤气、焦油和粗苯的产率。（4）作为制定环境保护法的依据挥发分还作为制定烟雾法令的一个依据。,4.煤的固定碳,（1）固定碳的概念从测定煤样挥发分后的焦渣中减去灰分后的残留物称为固定碳，简记符号为FC。固定碳和挥发分一样不是煤中固有的成分，而是热分解产物。组成上，固定碳除含有碳元素外，还包含氢、氧、氮和硫等元素。因此，固定碳与煤中有机质的碳元素含量是两个不同的概念，决不可混淆。一般而言，煤中固定碳含量小于碳元素含量，只有在高煤化程度的煤中两者才比较接近。,（2）固定碳的计算煤的工业分析中，固定碳一般不直接测定，而是通过下式计算获得,（3-22）,式中ωFCad空气干燥煤样的固定碳含量，；Mad空气干燥煤样的水分含量，；Aad空气干燥煤样的灰分产率，Vad空气干燥煤样的挥发分产率，。,,ω,（3）固定碳分级,表3-27煤的固定碳分级表（MT/T561）,我国煤以中高固定碳煤和高固定碳煤为主，二者共占60.64；中等固定碳煤次之，约占24；其它固定碳级别的煤所占比例很小。,（4）固定碳与煤质的关系固定碳含量与煤变质程度有一定关系。煤中干燥无灰基固定碳含量ωdafFC随煤化程度增高而逐渐增加。褐煤≤60，烟煤50-90，无烟煤＞90。世界上有些国家以ωdafFC作为煤的分类依据，实际上ωdafFC与Vdaf是一件事情的两个方面，因为VdafωdafFC＝100。,（5）燃料比燃料比是指煤的固定碳含量与挥发分之比，简记符号为ωdafFC/Vdaf。它也是表征煤化程度的一个指标，燃料比随煤化程度增高而增高。各种煤的燃料比分别为褐煤0.6-1.5；长焰煤1.0-1.7；气煤1.0-2.3；焦煤2.0-4.6；瘦煤4.0-6.2；无烟煤9-29。无烟煤燃料比变化很大，可作为划分无烟煤小类的指标。还可以用燃料比来评价煤的燃烧特性。,1褐煤；2次烟煤C；3次烟煤B；4次烟煤A；5高挥发分烟煤C；6高挥发分烟煤B；7高挥发分烟煤A；8中挥发分烟煤；9低挥发分烟煤；10半无烟煤；11无烟煤；12超无烟煤,随着煤化程度的增加，煤中水分开始下降很快，以后变化则不大；固定碳含量逐渐增加；挥发分产率则先增加后降低。若以干燥无灰基计算，挥发分产率随煤化程度增加呈线性关系下降。,5.各种煤的工业分析结果比较,