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催化超临界水氧化技术处理香料废水研究 陈金华 1 马春燕 1 奚旦立 1 李琼 2 1. 东华大学环境科学与工程学院， 上海201620; 2. 上海应用技术学院香料香精技术与工程学院， 上海200235 摘要 采用催化超临界水氧化 CSCWO 技术对香料废水进行氧化处理， 研究了催化剂浓度、 反应温度、 压力、 停留时间 等因素对废水 COD、 TN 去除效果的影响。结果表明在超临界水中添加 Cu2 催化剂后有机物的去除效率与无催化 剂时相比有显著的提高。香料废水中 COD、 TN 的去除率随催化剂浓度、 反应温度和压力的升高， 停留时间的延长而 提高。以 Cu2 为催化剂， 在反应压力为 25 MPa， 温度为 420 ～ 440 ℃ 条件下， 反应时间只需 50 s 左右， COD 去除率可 达到 95 以上， 显示出催化超临界水氧化技术的高效性。 关键词 催化超临界水氧化; 均相催化剂; 香料废水; 影响因素 CATALYTIC SUPERCRITICAL WATER OXIDATION PROCESS FOR TREATING THE PERFUME WASTEWATER Chen Jinhua1Ma Chunyan1Xi Danli1Li Qiong2 1. Environmental Science and Engineering College，Donghua University，Shanghai 201620， China; 2. Spice Essence Technology and Engineering College，Shanghai Applied Technology Institute，Shanghai 200235， China AbstractCatalytic Supercritical water oxidation CSCWOtechnology was adopted to treat perfume wastewater. Effects of the catalyst concentration，reaction temperature，reaction pressure and reaction time on degradation efficiency of COD，TN were investigated. The results indicated that in supercritical water， the efficiency of removing organic was much better after adding metal ions such as Cu2 catalysts . The higher removal rates of COD，TN were obtained at higher concentration of the catalyst， higher temperature，higher pressure and longer residence time. With Cu2 as the catalyst， under proper reaction conditions T 440 ℃ ，t 50 s ， the removal rate of COD could be over 95 ，It showed that catalytic supercritical water oxidation was a high-efficient technology of treating perfume wastewater. KeywordsCSCWO; homogeneous catalysts;perfume wastewater; influencing factors 0引言 超临界水氧化技术是 20 世纪 80 年代初由美国 Modell 提 出 的 一 种 能 快 速、 彻 底 去 除 有 机 物 的 方 法 ［ 1］。为了进一步加快反应速率、 减少反应时间、 降 低反应温度， 许多研究者 ［ 2- 3］将催化剂引入 SCWO， 开 发了催化超临界水氧化技术 CSCWO 。催化剂的引 入降低了反应温度， 提高了反应速率。由于水在超临 界状态下的特殊性质， 化学反应在均相中进行， 大幅 度提高了反应速率， 可将废水中的有机物降解为 CO2 和 H2O 等小分子化合物［ 4- 5］。催化超临界水氧化技 术中常用的催化剂为 MnO2、 CuO、 TiO2、 CeO2、 Al2O3、 Pt 或其中几种物质的混合物 ［ 6］。香料废水成分复 杂， 含有多种难氧化降解的有机污染物， 可生化性差， 因此本文选用 CuSO4溶液提供的 Cu2 作催化剂， 对 山东某香料生产企业的香料废水进行了催化超临界 水氧化试验， 研究了废水中有机物在超临界水中氧化 降解的效果及其影响因素。 1试验部分 1. 1试验装置 超临界水氧化试验装置主要由废水罐、 氧化剂 罐、 清水罐、 柱塞泵、 预热器、 连续蒸发壁式反应器、 冷 凝器、 背压控制系统及气液分离器组成。高压柱塞泵 流量调节范围 0 ～ 2 L/h; 预热器采用电加热高压盘 管的方式加热， 加热功率0. 7 kW; 连续蒸发壁式反应 器规格  15 mm 500 mm。反应器的承压壁由含钛 不锈钢制成， 内衬微孔陶瓷管 9 mm ; 背压控制系 63 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 统由高压手动泵和背压缓冲容器组成。试验条件 380 ～ 440 ℃ ， 23 ～ 27 MPa。 1. 2试验材料 试验废水取自山东某香料生产企业负压蒸馏阶 段， 表观为深棕色， 并有强烈的刺激性气味。废水 ρ COD 为25 023 mg/L， ρ TN 为4 071 mg/L， 由GC- MS 检测出的废水中有机物大多数为含氮杂环、 多环 芳烃类的生物难降解物质， 可生化性差， 如表 1 所示。 氧化剂 用 30 过氧化氢根据原水 COD 浓度用 去离子水按比例稀释配制而成。为确保完全氧化， 氧 化剂量为理论所需量的 200 。 催化剂 Cu2 催化剂由 CuSO4溶液配制。 表 1香料废水中的有机物成分 物质名称分子量保留时间 /min百分比 / 乙酸乙酯882. 29514. 35 2， 6-二甲基吡嗪108 5. 37518. 21 2-甲氧基苯酚124 7. 14562. 31 1. 3试验方法 打开单向阀， 废水、 氧化剂和清水分别经过高压 柱塞泵升压。预热器和反应器加热到设定温度， 废 水、 催化剂和氧化剂经加压、 预热后进入反应器陶瓷 管内进行超临界水氧化反应。清水在陶瓷管和反应 器承压壁之间形成水膜， 防止废水和氧化剂渗出陶瓷 管和反应器内壁接触， 反应在设定条件下连续进行。 压力由反应器末端的背压阀进行控制， 并由压力表读 出， 反应器温度由热电偶温度显示器显示。系统运行 稳定后， 出水经气液分离器分离， 取样品进行分析。 1. 4分析方法 采用微波消解法测定水样中的 COD 含量; 过硫 酸钾氧化 － 紫外分光光度法测定水样中的 TN 的含 量 参照 GB 1189489 水质总氮的测定 。 2结果与讨论 2. 1催化剂浓度对处理效果的影响 取浓度 50， 100， 200 mg/L的 Cu2 为催化剂， 在反 应压力为25 MPa， 过氧比 K 2， 反应温度为 380 ～ 440 ℃ 的情况下处理废水， 其处理效果见图 1 和图 2。 由图 1 可得随着催化剂 Cu2 浓度的提高， COD 的去除率也越大。例如在反应压力为25 MPa， 过氧 比 K 2， 反 应 温 度 为 420 ℃ 的 操 作 条 件 下，当 ［ Cu2 ］ 50 mg/L 时，COD 去 除 率 为 80. 5 ，当 ［ Cu2 ］ 100 mg/L时， COD 去除率提高到 84. 1 。 当［ Cu2 ］ 提高到200 mg/L时， COD 的去除率仅提高 到 85. 9 ， 去除率的提高不明显。图 2 中 TN 的去除 效果也显示出同样趋势。 图 1催化剂浓度对香料废水 COD 去除率的影响 图 2催化剂浓度对香料废水 TN 去除率的影响 林春绵 ［ 7］等发现， 超临界水中的金属离子溶解 度相比于常温、 常压下的小得多， 如在400 ℃ 、 24 MPa 下， Cu2 的溶解度约为1. 4 mg/L。在所谓的“均相” 催化过程中， 由于添加了较高浓度的催化剂， 必然使 金属离子在超临界水中大部分沉淀下来。而之所以 催化剂浓度会对有机物的氧化降解有影响， 可能是这 些金属盐的沉积物同样具有较好的催化效果， 有机物 能在固相沉积物表面发生氧化降解。这样均相氧化 降解过程实际上也是在非均相环境下进行的。 2. 2反应压力对处理效果的影响 以浓度为50 mg/L的 Cu2 为催化剂， 在反应温度 为 380 ～ 420 ℃ ， 过氧比 K 2， 反应时间为 40 s， 不同 的反应压力对超临界水氧化影响见图 3 和图 4。 由图 3 可见温度一定， 反应压力增加， COD 的 去除率也随着增加， 但与温度的影响相比增幅不太 大。以 Cu2 作催化剂， 反应时间为40 s， 反应温度为 420 ℃ ， 压力从23 MPa上升到25 MPa， COD 去除率相 应地从 81. 2 上升到 83. 9 。分析图 4 后也可看出 73 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 图 3反应压力对香料废水 COD 去除率的影响 图 4反应压力对香料废水 TN 去除率的影响 TN 的去除率也从 47. 3 上升到 49. 7 ， 随着反应压 力的增加而有所提高。 压力对有机物降解率影响的原因， 一方面， 压力 的上升导致水密度上升， 意味着超临界水氧化系统的 水浓度、 氧浓度、 有机物浓度增大， 据文献［ 7］ 报道， 氧化反应速度与水浓度、 氧浓度、 有机物浓度有关， 随 三者的增大而成不同比例增加， 因而增加压力有利于 有机污染物的去除; 另一方面， 在超临界条件下， 压力 升高， 氧化反应速率常数增大; 第三方面， 由于水密度 的增加， 有机污染物在反应器中停留时间有所增加。 进一步分析可知， 在400 ℃ 的低温区， 相同停留 时间下， 压力由23 MPa升高至25 MPa时， COD 去除率 提高的程度比相同条件下440 ℃ 的高温区要大。TN 的去除率也表现出相同的情况。 超临界流体的物理特性关系图表明， 在400 ℃ 的 低温状态超临界流体的密度对压力非常敏感， 压力的 微小升高都会引起流体密度的较大提高; 而在440 ℃ 以上的高温状态流体的密度对压力比较迟钝。如前 所述压力对有机物氧化转化率的影响， 主要在于压力 升高导致水密度的增加和有机污染物在反应器中氧 化降解的停留时间的增加， 二者对反应的影响都具有 正效应， 因此， 提高压力将有利于有机污染物的氧化 降解。随着压力的继续升高， 水离临界点越来越远， 压力对 COD 去除率的影响就变得越来越小， 并且压 力升高， 对反应设备的要求会更高， 因此， 在工业化应 用设计中， 反应压力不宜过高， 在催化超临界水氧化 降解香料废水的过程中， 控制压力在控制在25 MPa 左右是比较合适的。 2. 3反应时间对处理效果的影响 以质量浓度为100 mg/L的 Cu2 为催化剂， 在压 力为25 MPa， 过氧比 K 2， 反应时间分别为 30， 40， 50 s时的情况下处理废水， 不同反应时间条件下香料 废水的处理效果如图 5 和图 6 所示。 图 5反应时间对香料废水 COD 去除率的影响 图 6反应时间对香料废水 TN 去除率的影响 由图 5 可见， 随着反应时间的延长， COD 的去除 率也上升。以 Cu2 为催化剂， 反应温度为400 ℃ ， 反 应时间 为 30， 40 s 时， 废 水 的 COD 去 除 率 分 别 为 65. 2 和 67. 8 。同时，COD 去除率都是首先随反 应时间的增加较快地上升， 当反应时间超过一定值， 上升就变得十分缓慢。这是因为随着反应时间的延 长， CSCWO 反应器中反应物的浓度逐渐降低， 反应器 83 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 中氧化剂含量降低， 延长反应时间只是无谓的消耗能 源和原材料。 由图 6 分析可知， 随着反应时间的延长， 总氮 TN 的去除率随之持续上升， 处于 31 ～ 59 的范 围内， 需要进一步的去除。 2. 4反应温度对处理效果的影响 以浓度为50 mg/L的 Cu2 为催化剂， 在反应温度 为 380 ～ 420 ℃ ， 过氧比 K 2， 反应压力为23 MPa的 情况下处理废水， 不同的反应温度对超临界水氧化影 响见图 7 和图 8。 图 7反应温度对香料废水 COD 去除率的影响 图 8反应温度对香料废水 TN 去除率的影响 在不同的反应条件下， 香料废水的 COD 去除率 总是随着温度的上升而上升， 并且升高温度对提高 COD 的影响非常明显。以 Cu2 为催化剂， 停留时间 为50 s时为例， 在400 ℃ 时， COD 的去除率为 70. 1 ; 当温度升高到440 ℃ 时， COD 去除率升高到 95 。 反应温度对于 TN 去除率的影响也比较明显。随着 反应温度的上升， TN 的去除率持续的上升。 在超临界水氧化过程中， 温度对于有机物降解的 影响主要可以从两个方面分析 首先， 温度升高， 提高 分子动能， 增加活化分子数量， 加快了反应速率; 另一 方面， 升高温度， 超临界水的密度会下降， 造成反应物 浓度下降， 使得反应速率下降。在本实验的操作条件 下， 升温为正效应， 因而反应速率有较大提高， COD 以及 TN 的去除率都明显增大。 当反应温度高于420 ℃ 时， COD 的去除率随温度 的升高而升高的趋势有所减缓。这是因为在更高的 温度下操作时， 已越过了反应的活化能能垒， 此时升 高温度的主要作用在于增加活化分子的动能， 而不是 增加活化分子数， 所以在高温条件下继续升温意义不 大， 考虑到工程应用中设备材料的限制， 选择反应温 度为 420 ～ 440 ℃ 即可。 2. 5香料废水可生化性的变化 由于香料废水污染物浓度比较高， 经过催化超临 界水氧化法处理后， 虽然 COD 和 TN 有极大的降低， 但浓度依然较高。进一步提高反应条件， 例如温度和 压力， 虽然可使 COD 和 TN 去除率进一步提高， 但提 高速率可能比较缓慢， 并且反应器的材料、 能源等方 面的成本消耗会进一步增大， 因此， 可以使香料废水 先经过超临界水氧化处理， 提高高浓度难降解有机污 染物的可生化性， 然后用生物法进一步去除。香料废 水经催化超临界水氧化后的可生化性见表 2。 表 2染料废水经 CSCWO 处理前后的可生化性 项目 反应 压力 / MPa 停留 时间 / s 氧化剂 用量比 / n 催化剂 浓度 / mgL － 1 COD/ mg L － 1 COD 去 除率 / BOD5/ mgL －1 B/C 原液25 0232590. 01 380 ℃ 处理液25 502. 01009 71161. 24170. 043 400 ℃ 处理液25 502. 01005 93076. 35610. 094 420 ℃ 处理液25 502. 01002 97388. 15260. 18 440 ℃ 处理液25 502. 010062597. 53010. 48 由表 2 可知， 处理前废水的 B /C 为 0. 01， 可生 化性非常差。经过催化超临界水氧化处理， 其可生 化性有了大幅度的提高， 且随着处理温度的升高和 COD 去除率的上升， 可生化性越来越好。可见， 超 临界水氧化可以大大地改善难生化有机污染物的 可生化性。超临界水氧化法也可以用于难生化有 机污染物的预处理， 为难生化有机污染物的生物处 理创造条件。 3结论 l 在超临界水中添加 Cu2 催化剂后有机物的去 除效率与无催化剂时相比有较大的提高。并且随着 催化剂浓度的提高， 有机物 COD 与 TN 的去除率也越 下转第 44 页 93 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 Tech，2000，41 1 187- 195. ［ 28］ Ohashi A，De Silva V，Mobarry B，et al. 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