资源描述:
催化分解 N2O 催化剂的研究新进展 * 杨波沈岳松祝社民 南京工业大学材料科学与工程学院, 南京 210009 摘要 直接催化分解 N2O 技术已成为当前国内外工业脱除 N2O 应用研究的主流和发展方向, 催化剂是技术核心。综 述了贵金属、 金属氧化物、 沸石以及其他用于分解 N2O 的新型固体催化剂的最新研究现状。对催化剂的研究方法、 思 路进行了评述, 总结了现存的问题, 并展望了直接催化分解 N2O 催化剂未来的发展方向。其中, 沸石类催化剂由于高 活性和结构稳定性, 有望成为理想的商用催化剂。 关键词 N2O; 催化分解; 催化剂; 研究新进展 * 国家 863 项目 2009AA05Z313 ; 国家自然科学基金项目 21106071, 50872052 。 NEW PROGRESS IN RESEARCH ON CATALYSTS FOR N2O DECOMPOSITION Yang BoShen YuesongZhu Shemin College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology, Nanjing 210009,China AbstractDirect catalytic decomposition has become the mainstream technology and development orientation for removing N2O from industry sources. As the technological core of the direct catalytic decomposition of N2O,catalysts include noble metals, metal oxides,zeolites,and some other novel solid catalysts. The new development of the catalysts is reviewed,the research s and research ideas are discussed,and the problems of the present catalysts are summarized. Furthermore,the new development orientation of the direct catalytic decomposition is prospected. Among all the catalysts,zeolites are the most promising to be potential catalysts due to efficient activity and perfect structural stability. KeywordsN2O;catalytic decomposition;catalyst;new progress in research 0引言 随着气候日益变暖, 温室气体减排日趋紧迫。目 前大气中主要温室气体包括 CO2、 CH4、 N2O、 HFCs、 PFCs 和 SF[1] 6 。其中, N2O 不仅产生温室效应, 而且 还是一种严重的大气污染物。N2O 为痕量气体, 其对 温室效应的贡献是 CH4的 2. 5 倍[2]。同时, N2O 全 球增暖潜能 GWP,global warming potential 是 CO2 的 310 倍。N2O 的大气浓度每增加 1 倍就将导致全 球升温 0. 3 ℃[3]。此外, N2O 很稳定, 停留时间长达 120 年。2007 年政府间气候变化专业委员会 IPCC, Intergovernmental Panel on Climate Change 发表的第 四次评估报告中指出,大气中 N2O 的浓度已从工业 化 以 前 的 约270 10 - 9 增 加 到2005年 的 319 10 - 9[4], 并以每年 0. 2 ~ 0. 3 速率增加。 因此, 如何有效控制和消除 N2O 已经成为全世界共 同关注的重要环境问题 [5]。 N2O 的来源主要包括农业土壤开采, 工业己二 酸、 硝酸及化肥的生产, 使用硝酸为氧化剂的化工过 程和流化床中煤的燃烧。此外, 在 NOx消除的过程 中也会伴随生成部分 N2O。 目前, 工业上消除 N2O 的方法主要有五种1 N2O 再生还原为硝酸法;2 N2O 作为生产苯酚的原 料; 3 热分解法; 4 催化直接分解法 [6]; 5 SCR 脱除 N2O 法。其中, 直接催化分解法由于反应温度相对较 低, 无需还原剂, 运行费用低, 并且分解产物是 N2和 O2对环境没有二次污染、 不产生 CO[7] 2 , 已成为最有 应用前景的 N2O 脱除技术。催化剂是直接分解 N2O 技术的核心。因此, 催化剂的研究既成为该技术研究 的热点。本论文重点论述了贵金属、 金属氧化物、 沸 石及水滑石等主流催化剂的研究新进展。 411 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 1催化剂的研究进展 1. 1贵金属类催化剂 贵金属催化剂是研究的比较早的一类催化剂, 主 要包括 Pt, Pd, Rh 和 Au 等。贵金属通常以单金属或 离子的形式负载在氧化铝、 氧化硅和氧化锆等多孔载 体材料上。贵金属催化剂由于其较高的低温催化活 性, 早在 20 世纪 70 年代就已广泛应用于汽车尾气净 化 [8], 但缺点为成本太高, 且温度窗口较窄, 易中毒。 Hans Beyer 等 [9] 分别制备了 MgO、 SiO2、 CeO2、 TiO2和 Al2O3等负载 Rh 的系列催化剂, 并研究了粒 径和载体对 Rh 催化剂活性的影响。研究发现, Rh 颗 粒大小是影响催化剂活性的主要因素, 活性组分的氧 化还 原 能 力 是 次 要 因 素。 当 平 均 粒 径 为 2. 1 ~ 2. 4 nm时, Rh/MgO 和 Rh/SiO2表现出良好的低温活 性, 在有氧环境下活性温度窗口为 200 ~ 300 ℃ 。且 O2和 Cl - 与载体酸性位相互作用, 占据了活性中心, 抑制了催化活性。此外, 贵金属催化剂的活性还与载 体的性质密切相关。Parres-Esclapez 等 [10]研制了 γ- Al2O3和纯 CeO2分别负载 Rh、 Pd、 Pt 的系列贵金属 催化剂, 研究发现, 负载 Rh 的催化剂分解 N2O 的活 性最高, 300 ℃ 左右的分解率即可达到 100 , 载体 的氧化还原能力是影响催化剂活性的重要因素, Rh/ CeO2活性明显高于 Rh/γ-Al2O3。 近年来, Au 作为催化剂已用于 CO 低温氧化和 一些液相氧化反应 [11]。然而用于催化分解 N 2O 的研 究报道甚少 [12]。但是, Au 在 CO 氧化反应中表现出 了高效的低温活性, 且 Au 与氧原子之间的弱相互作 用促使 Au 具有优异的耐水、 耐氧性能。基于此,在 钴铝氧化物表面负载适量的 Au 粒子, 有望减弱催化 剂表面对氧物种的吸附强度, 从而提高催化剂分解 N2O 的反应活性。徐晓玲等[13]以钴铝类水滑石为载 体, 通过离子交换法制得钴铝复合氧化物负载 Au 催 化剂, 试验测得 T50 380 ℃ 、 T100 450 ℃ , 并且在 制备过程中加入 Na 明显提高了 Co3 的还原性和低 温催化活性, 使 T50 降至 330 ℃ 。 上述研究均证实了贵金属催化剂具有优良的低 温催化分解 N2O 的反应活性。但是, 因其高昂的成 本, 贵金属催化剂只适合实验室小规模使用, 而不适 应大规模工业应用。 1. 2金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂主要包括 V2O5, WO3, Fe2O3, CuO, CrOx, MnOx, MoO3和 NiO 等金属氧化物或其混 合物, 通常以 TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2和活性炭等作为 载体 [14]。近年来, 国 内外对金属氧 化物催化分解 N2O 进行了大量的研究, 亦取得了很大的进展。 Grzegorz Giecko 等 [15]发现 Fe 2O3/Al2O3 催化剂 750℃ 时分解 N2O 的效率为 100 。且在模拟反应 器和真实环境中工作 3 000 h 后, 催化剂仍然能保持 高活性, 证明 Fe2O3/Al2O3催化剂有良好的稳定性。 鉴于催化剂的活性和总表面积密切相关, 因而对催化 剂制备工艺流程和烧结温度有很高的要求。 通常, 工厂所排放含 N2O 的废气量很大, 气体通 过固定床反应器时空速高、 阻力大, 从而增加了气体 处理的动力消耗。而由规整填料负载催化剂构成的 反应器则可明显降低阻力。兰忠等 [16]研制了以莫来 石为载体的分别负载 NiO 及 CoO 催化剂,考察了分 解温度、 催化剂组成和负载量对 N2O 分解率的影响。 结果表明, 以莫来石为载体的 NiO 催化剂具有良好 的催化分解 N2O 的性能, 经 3 次浸渍的 NiO 催化剂 在 480 ℃ 时即可使 N2O 完全分解。此项研究也为开 发阻力低、 催化性能好的工业用蜂窝型催化剂奠定了 基础。 复合金属氧化物催化剂是金属氧化物催化剂的 发展方向, 与单一的金属氧化物催化剂相比, 复合金 属氧化物对 N2O 的分解有共同促进作用。薛莉等[17] 采用共沉淀法制备了系列钴铈复合金属氧化物催化 剂 CoCex x 0 ~ 0. 2 , x 为 Ce Co 摩尔比 , 并考 察了该系列催化剂催化分解 N2O 的反应活性。结果 表明, 当 Co/Ce 1 时, 催化剂的活性最佳。当环境 中存在 H2O 或 O2时, 催化剂上 N2O 的分解反应受到 抑制, 但这种影响是可逆的, 可能是由于它们与 N2O 在 相 同 的 活 性 位 上 存 在 竞 争 吸 附。 Perez-Alonso 等 [18]则用共同沉淀法制备了 Fe-Ce 复合金属氧化物 催化剂。研究发现 Fe-Ce 形成了类似于固溶体结构, 从而产生了协同催化效应, 在高温工作环境中表现出 良好的活性和稳定性。此外, 催化剂的比表面积也是 影响复合氧化物催化剂活性的重要因素。 采用贵金属、 稀土元素、 碱金属元素对金属氧化 物催化剂进行改性, 能够提高催化剂的活性与稳定 性。Karskov 等 [19]分别采用贵金属 Pd,Pt 、 碱金 属 Li,Na,K 和稀土金属 La,Ce 对 Co-Mn-Al 复 合金属氧化物催化剂进行了改性。研究发现, 碱金属 添加剂对催化剂的活性促进作用明显。当 k 的负载 量为 1. 8 , 催化剂的活性最高, 并且在含 H2O、 O2和 511 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 NOX的环境中仍然能保持高活性。研究还发现不同 的添加方法 共沉淀法和注入法 对催化分解 N2O 的 能力影 响 很 大, 对 于 碱 金 属 添 加 剂 尤 为 重 要。LI 等 [20]研究了碱金属和碱土金属改性后的 Co-Ce 复合 金属氧化物催化剂对分解 N2O。改性后的催化剂活 性顺序为 Li < Na < K < Rb < Cs 和 Mg < Ca < Sr、 Ba, 碱金属的促进作用相比于碱土金属的促进作 用强。原 因 是 催 化 剂 分 解 N2O 的 过 程 是 通 过 氧 化 还原机理来完成的, Co2 是反应的参与者, 而 碱金属可以增强 Co2 活性位的氧化还原能力, 从而 提高催化剂分解 N2O 的能力。此外, Nayeem Pasha 等 [21]与 Pawe Stelmachowski 等[22]还研究了碱金属改 性 Co3O4催化剂, 结果发现碱金属可以减弱 Co-O 键 的强度, 并且促进催化剂表面氧气的脱附, 从而提高 催化剂的活性。 1. 3沸石类催化剂 沸石类催化剂亦是使用较早的一类催化剂, 最早 应用于催化裂化、 歧化、 芳香烃烷基化和甲醇制汽油 等领域。20 世纪 90 年代 Iwamoto 和 Held 分别发现 在 Cu-ZSM- 5 催化剂及相关的金属离子交换型分子 筛上采用碳氢化合物选择性还原 NO[8]。近年来, 沸 石类催化剂也被应用于分解 N2O。通常使用的都是 离子交换型沸石。 沸石类材料的种类很多, 且结构各异, 不同结构 都会对 催 化 剂 的 性 能 产 生 影 响。Ja 等 [23] 对 Fe- FER、 Fe-BEA 和 Fe-MFI 分解 N2O 的活性进行了研 究, 发现 Fe-FER 的活性最高, 且高活性归因于 FER 特殊的结构 在 Fe-FER 结构中包含两个相近的二价 Fe 离子, 它们之间形成了特殊的空间属性, 致使它们 具有协同分解 N2O 的作用。PIBOON PANTU 等[24]从 纳米结构的角度进行研究, 得出了与 Ja 等一样的结 论。沸石中微小的纳米级孔洞可以稳定吸附各种气 体以及中间产物, 使得反应物可以充分与催化剂中活 性组分接触, 且孔洞越小, 作用越发明显。由于 Fe- FER 的孔洞尺寸在 Fe-FER、 Fe-ZSM- 5、 Fe-BEA 中是 最小的, 因而 Fe-FER 的活性高于其他 2 种沸石。 Park 等 [25]重点研究了离子交换法对 Fe-ZSM- 5 分解 N2O 的影 响。研究发 现, 由 固 态 离 子 交 换 法 SSIE 制 备 的 催 化 剂 活 性 明 显 高 于 湿 法 交 换 法 WIE 制备的催化剂。在 SSIE 法交换过程中, 催化 剂表面形成了一种由两个 Fe 离子构成的新结构, 从 而促使催化剂具有高活性。Kim 等 [26]研究了预处理 方式对 Fe-BEA 分解 N2O 的影响。试验中 Fe-BEA 的 处理方式包括还原处理, 蒸汽处理, 用硝酸钾溶液浸 泡, 用硝酸溶液浸泡。结果发现, 还原处理后的 Fe- BEA 活性最高。进一步分析发现, 还原处理后的 Fe- BEA 表面形成了一种小 Fe II /Fe III 集团结构, 这 种结构式为分解 N2O 的活性中心。此外, K 离子会 对催化剂的活性产生负面影响。除了处理方法的不 同, Fe 离子的交换量也是影响催化剂活性的重要因 素。Melin-Cabrera 等 [27]对催化剂的制备和处理过 程进行了研究。试验表明, 沸石分子筛的尺寸是离子 交换量大小的决定因素, 小尺寸比大尺寸的交换量要 大, 且单纯的延长交换时间并不能使交换量变大。 综上所述, Fe 离子交换型沸石是一类十分有效 地分解 N2O 的催化剂。沸石结构是决定催化剂活性 的主要因素, 不同的制备和处理方法亦会很大程度上 影响催化剂的活性。 Abu-Zied 等 [28] 研究了系列过渡金属离子交换 ZSM- 5 分子筛, 并与 H-ZSM- 5 催化分解 N2O 的效果 进行了比较。结果发现,Co-, Cu-, Pb-, Ag-, Ce-, La- ZSM- 5 等催化分解 N2O 的能力强于 H-ZSM- 5; 而 Ni-, Y-, Zn-, Mn-, Cd-ZSM- 5 等催化分解 N2O 的能力则弱 于 H-ZSM- 5。主要原因是第一类催化剂具有高温还 原能力。此外, 试验还发现, 单独改变活性位的数量 或交换阳离子的数量, 并不能显著地影响催化剂的 活性。 在实际工况下, 工业尾气中除了含有 N2O 外, 还 会存在大量的其他组分气体, 这些气体会对分解 N2O 的催化剂产生一定的影响。Xia 等 [29]发现 NO 可以 促进 Fe-ZSM- 5 催化剂分解 N2O 的能力。原因是 NO 可以使羟基化的双中心的 Fe3 活性位转变成脱羟基 的双中心的 Fe2 活性位, 而后者则是分解 N2O 的活 性位。此外, NO 还能加速 O2的脱附, 这对于分解 N2O 是 有 利 的。Abell 等[30]则 研 究 了 SO2对 Fe- ZSM- 5 催化剂的影响。在 SO2存在的气氛中, SO2可 以作为还原剂, 能有效地降低催化剂分解 N2O 的温 度, 在 420℃ 左右分解率即可达到 100 。但 SO2的 存在会在催化剂表面形成硫酸盐, 从而覆盖了催化剂 的活性位, 使催化剂的活性降低。 一般而言, 沸石分子筛都具有均匀的孔径、 较大 的比表面积和孔体积、 高选择性及强酸性的表面活性 以及规整的孔结构。这些优点可以使负载在其表面 的活性组分高度分散, 从而增加了催化剂的活性位。 611 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 王虹等 [31]研究发现将 ACo 2O4 A Mg,Fe,Ni,Cu, Zn,Zr,La 负载到 HZSM- 5 上后, 其分解 N2O 的活 性明显高于 ACo2O4尖晶石型复合氧化物。主要原 因 一方面, ACo2O4在分子筛 HZSM- 5 载体上高度分 散, 使其以超细颗粒形态存在; 另一方面, A 位离子种 类影响催化剂的酸性和酸量,从而影响催化活性, 其 中强酸性能在 N2O 催化分解反应中起重要作用。 1. 4其他种类催化剂 贵金属、 金属氧化物及离子交换型分子筛是目前 研究和应用最多的三大类用于分解 N2O 的催化剂。 近年来, 随着研究的不断深入, 又相继发现了许多其 他种类且各具特点的催化剂。 陶炎鑫等 [32]采用共沉淀法制备不同 Co 含量的 系列类水滑石前驱物 CoxMg3 - xAl-HT x 0,0. 5,1, 1. 5,2,2. 5,3 ,经焙烧得到其衍生复合氧化物催 化剂 CoxMg3 - xAlO, 用于 N2O 的催化分解。研究表明 所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构; 经 高温焙烧后形成了以 Co-Al 尖晶石为主晶相的复合 氧化物,且 Co 掺杂有助于尖晶石相的生成。此外, Co 含量对材料的热稳定性、 比表面、 可还原性和催化 分解活性有显著的影响。复合氧化物的组成决定了 催化剂的可还原性。含 Co 催化剂总体上呈两阶段还 原,还 原 过 程 为Co3 →Co2 低 温 段 还 原 和 Co2 →Co0 高温段还原 。试验 得 出, 当 x 2. 5, Co2. 5Mg0. 5AlO 催化剂具有较好的催化分解 N2O 的活 性。在 475 ℃ 时能够完全分解 N2O。但催化剂的活 性受焙烧温度的影响较大, 若提高前驱物材料的焙烧 温度会导致催化剂的活性下降。试验还发现 Co2. 5 Mg0. 5AlO 催化剂具有较强的抗 N2O 和 O2浓度变化的 能力,但 H2O 的存在显著降低了催化剂的分解活性。 六铝酸盐因其特殊的晶体结构而具有优良的高 温热稳定性。因其晶格中 Al 的可取代性使其具有特 定的催化性能, 已成为甲烷燃烧高温催化反应的研究 热点之一。而有关六铝酸盐催化分解 N2O 的研究甚 少。Prez-Ramrez 等 [33- 34]研究了过渡金属离子取代 的 Ba La -Al 六铝酸盐在模拟化工厂尾气条件下催 化分解 N2O, 实验发现, Ba La -Al 六铝酸盐表现出 较高的催化活性和稳定性。从而为六铝酸盐催化剂 在 N2O 分解上的应用奠定了基础。田鸣等[35]共沉淀 法制备了 LaFexMnyAl12-x-yO19六铝酸盐催化剂。结果 表明, Mn 比 Fe 更有利于促进六铝酸盐晶相的形成。 LaFexAl12-xO19 x 0. 5, 1 中 Fe 以 Fe3 位于六铝酸盐 尖晶石结构中的四面体位和镜面层结构中的三角双 锥位, 后者为 N2O 分解的主要活性中心。LaMnyAl12-y O19 y 0. 5, 1 中 Mn 优先以 Mn2 进入四面体位, 然 后以 Mn3 进入尖晶石结构中的八面体位, 并成为 N2O 分解的主要活性中心。宋永吉等人[36]尝试制备 了另一种六铝酸盐催化剂 LaCuxZn1-xAl11O19-δ, 并研究 了不同制备方法 共沉淀法、 溶胶一凝胶法和反相微 乳液法 对催化剂分解 N2O 的影响。结果表明, 制备 方法对催化剂的晶体结构、 粒径、 比表面积和催化活 性有重要影响。在反相微乳液体系中, 化学反应限制 在水纳米反应器中, 使反相微乳液法能制备出粒径较 小、 比表面积较大的六铝酸盐催化剂。所以反相微乳 液法制备的催化剂催化分解 N2O 的活性明显高于溶 胶凝胶法和共沉淀法。 以上研究表明, 经过改性后的六铝酸盐具备很强 的催化分解 N2O 的活性, 若能进一步将低活性温度, 将会有很好的催化分解 N2O 的应用价值。 Russo 等 [37]研究了不同种类的尖晶石结构氧化 物 AB2O4 A Mg,Ca,Mn,Co,Ni,Cu,Cr,Fe, Zn and B Cr,Fe,Co 催化分解 N2O。结果显示, MgCo2O4的活性最高, 在有氧和无氧条件下, T50 440 ℃ 和 470 ℃ 。催化剂的活性主要来自尖晶石结 构 氧 化 物 在 表 面 形 成 的 大 量 空 位。 同 时, Stelmachowski 等 [38]研究发现 Zn、 K 添加到钴尖晶石 中可以显著提高催化分解 N2O 的活性。其中, Co2. 56 Zn0. 44O4的活性最高, T50 200 ℃ , 而且催化剂在工 况条件下可以连续保持 95 以上的高活性 60 h。此 外, Basahel 等 [39]发现, Zr4 的加入会对锌钴尖晶石催 化分解 N2O 有促进作用。原因是 Zr4 存在于 Co/Zn 系统中有助于生成大量的 Co2 , 而催化反应又直接 与 Co2 -Co3 电子对相关。由此可见, 尖晶石结构的 催化剂在分解 N2O 方面拥有巨大的潜能。 沸石分子筛已被证明对 N2O 催化分解十分有 效。而经过铝交联 支撑 反应处理后的蒙脱土则具 有和沸石分子筛相似的性能, 因此也可用于 N2O 的 催化分解。徐秀峰等 [40]和 Kiss 等[41]均对此进行了 研究。徐秀峰等用 Al 交联剂对天然蒙脱土进行了改 性, 制得 Al 交联蒙脱土。并采用 Cu2 、 Co2 离子交 换蒙脱土层间阳离子, 制备了 Cu、 Co 交换蒙脱土, 然 后经高温焙烧, 得到实验用催化剂, 并考察了它们分 解 N2O 的 催 化 活 性。 结 果 表 明用 Al/土 比 为 10 mmol/g的 Al 交联蒙脱土作载体, 通过优化制备条 711 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 件制得的 Cu 交换蒙脱土, 催化活性与 CuY 相近; 而 Co 蒙脱土的催化活性甚至高于 CoY。此外, Kiss 等 研究了 Fe 离子对 Al 交联蒙脱土的改性, 并验证了改 性后 的蒙脱土与 Fe-ZSM- 5 或 Cu-ZSM- 5 催化 分 解 N2O 的活性相当。上述研究表明, 通过材料改性, 将 某些材料的结构变成与已知催化剂结构相似的结构 类型, 不失为一种有效的研究催化剂的新方法。 赵丹等 [42]制备了以活性炭纤维为载体, 分别负 载 K、 Fe、 Cu、 Sr、 Mg 的系列金属氧化物催化剂。结果 表明, 负载 K2O 的催化剂活性最高, 350℃ 时即可将 N2O 完全分解。研究发现, 催化剂上同时存在 C O 和 K2O 两种协同作用的活性中心, K 2O 活性中心在 低温时对 N2O 的分解作用非常显著, 而 C O 活性中 心的作用在较高温度时才表现出来。 Yang 等 [43]为了达到“低成本” 的目的, 尝试用粉 煤灰和氧化铁制成了一种新的催化剂。试验发现, 当 氧化 铁 的 含 量 为 10 时, 催 化 剂 的 活 性 最 高, T100 650 ℃ 。氧化铁含量和催化剂煅烧温度都会 对催化剂的活性产生影响。后续的研究还在进行中。 综上所述, 在研的其他种类催化剂都具有各自的 优、 缺点。尽管大多数还都达不到实际应用的要求, 但新型催化剂的研究为我们提供了新的思路, 拓展了 直接分解 N2O 催化剂的研究方向, 具有积极的作用。 2总结及展望 随着温室效应的加剧, 世界各国越来越重视温室 气体的减排。在欧洲, 英国已有部分硝酸生产装置配 备 N2O 减排和检测设施,法国已有 N 2O 排放规定, 比利时计划执行硝酸生产装置采用催化还原削减 N2O 排放的法规。在我国, 虽然现在还没有 N2O 的 排放规定, 但相关的法规已在制定中。 目前, 催化分解 N2O 的反应区间都在 300 ℃ 以 上, 而主要产生 N2O 的己二酸、 硝酸厂的尾气温度则 低于 200 ℃ 。因此, 在 N2O 被分解前都必须先将尾 气加热, 这样增加了处理尾气的成本, 不利于直接催 化分解 N2O 催化剂的推广和大规模使用。而拥有低 温活性反应窗口的催化剂却缺乏稳定性和可靠性, 不 具有应用价值。针对这种现状, 笔者提出以下几点 建议 1 继续对已有的催化剂进行改性。通过添加新 的添加剂和更换载体等方法, 提高催化剂的低温活 性, 使催化剂在高活性、 稳定性和低成本三者之间找 到平衡点, 从而满足工程应用的需要。重点应放在研 究、 开发沸石类催化剂上。 2 脱硝催化剂的制备和应用已经日趋成熟。可 以借鉴脱硝催化剂研究和制备中的一些方法、 思路。 例如, 负载活性组分的蜂窝状整体式脱硝催化剂。可 尝试将贵金属、 金属氧化物等负载到蜂窝型载体上。 制成分解 N2O 的蜂窝型催化剂。这样既可以使催化 剂有大的比表面积, 又兼顾了催化剂的稳定性。 3 目前已报道的催化剂大多是国外引进技术。 因此, 国内应加强对直接催化分解 N2O 催化剂的研 究。应结合我国国情, 走低成本的路线 如粉煤灰制 备催化剂 , 力争有所突破, 开发出适合我国的直接 催化分解 N2O 的催化剂, 以便将来在分解 N2O 催化 剂市场占有一席之地。 参考文献 [1]吴晓蔚, 朱法华, 杨金田, 等. 火力发电行业温室气体排放因子 测算[J]. 环境科学研究, 2010, 23 2 170- 176. [2]联合国环境规划署著. 世界环境数据手册[M]. 北京 中国科学 技术出版社, 1990 19 20. [3]姚荣奎, 禹仲举, 徐学武, 等. 大气中 N2O 的 GC-ECD 方法和环 境浓度及来源[J]. 环境化学, 1994, 13 1 22- 29. [4]Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC .Climate, change 2007summaryforpolicymakers [R].Cambridge Cambridge University Press, 2007. [5]於俊杰, 朱玲, 周波. Zn 取代类水滑石衍生复合氧化物上 N2O 的催化分解[J]. 物理化学学报, 2009, 25 2 353- 359. [6]鲁长海. N2O 催化分解技术在处理己二酸尾气中的应用[J]. 河北化工, 2009, 32 9 20- 21. [7]孙浩杰, 施耀华, 杨益江. N2O 的工业分解方法[J]. 内江科技, 2009 6 84. [8]周涛, 刘少光, 唐名早, 等. 选择性催化还原脱硝催化剂研究进 展[J]. 硅酸盐学报, 2009, 37 2 317- 324. [9]Hans Beyer, Jens Emmerich1, Konstantinos Chatziapostolou, et al. Decomposition of nitrous oxide by rhodium catalystsEffect of rhodium particlesizeandmetaloxidesupport [J]. Applied Catalysis A General, 2011,391 411- 416. [ 10]Parres-Esclapez S, Illn-Gmez M J, Salinas-Martnez de Lecea C, et al. On the importance of the catalyst redox properties in the N2O decomposition over alumina and ceria supported Rh,Pd and Pt [J]. Applied Catalysis BEnvironmental, 2010, 96 370- 378. [ 11]ABAD A, CONCEPC ION P, CORMA A, et al. A collaborative effect between gold and a support induces the selective oxidation of alcohols [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44 26 4066- 4069. [ 12]Yan L, Zhang X M, Ren T, et al. Superior perance of nanoAu supported over Co3O4 catalyst in direct N2O decomposition [J]. Chem Commun, 2002 8 860- 861. [ 13]徐晓玲, 徐秀峰, 张国涛, 等. 钴铝复合氧化物负载金催化剂的 811 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 制备及催化分解 N2O[J]. 燃料化学报, 2009, 37 5 595- 600. [ 14]张鹏, 姚强. 用于选择性催化还原法烟气脱硝的催化剂[J]. 煤 炭转化, 2005, 28 2 18- 24. [ 15]Grzegorz Giecko, Tadeusz Borowiecki, Wojciech Gac, et al. Fe2O3/ Al2O3catalysts for the N2O decomposition in the nitric acid industry[J]. Catalysis Today, 2008, 137403- 409. [ 16]兰忠, 张守臣, 王立秋, 等. 负载型 NiO 和 CoO 催化剂上 N2O 分 解研究[J]. 工业催化, 2002, 10 5 54- 56. [ 17]薛莉, 张长斌, 贺泓. 钴铈复合金属氧化物催化剂上氧化亚氮催 化分解性能研究[J]. 中国稀土学报, 2006 24 10- 14. [ 18]Perez-Alonso F J,Melin-Cabrera I,Lpez Granados M,et al. Synergy of FexCe1 - xO2mixed oxides for N2O decomposition[J]. Journal of Catalysis, 2006, 239340- 346. [ 19]Karskov K, Obalov L, Jirtov K, et al. Effect of promoters in Co-Mn-AlmixedoxidecatalystonN2Odecomposition [J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 160 480- 487. [ 20]Li Xue,Hong H E ,Chang Liu,et al. Promotion effects and mechanism of alkali metals and alkaline earth metals on cobalt- cerium composite oxide catalysts for N2O decomposition[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43 890- 895. [ 21]Nayeem Pasha, Lingaiah N, Seshu Babu N, et al. Studies on cesium doped cobalt oxide catalysts for direct N2O decomposition in the presence of oxygen and steam [J]. Catalysis Communications, 2008, 10 132- 136. [ 22]Pawe Stelmachowski, Gabriela Maniak, Andrzej Kotarba , et al. Strong electronic promotion of Co3O4towards N2O decomposition by surface alkali dopants[J]. Catalysis Communications, 2009, 10 1062- 1065. [ 23]Ja K, Novakov J,Schwarze M,et al. Role of the Fe-zeolite structure and iron state in the N2O decomposition Comparison of Fe- FER,Fe-BEA,and Fe-MFI catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2009, 262 27- 34. [ 24]Piboon Pantu, Bundet Boekfa, Boonruen, et al. Nanocavity effects on N2O decomposition on different types of Fe-zeolites Fe-FER, Fe- BEA,Fe-ZSM- 5and Fe-FAU A combined theoretical and experimental study[J]. Chem Eng Comm, 2008, 195 1477- 1485. [ 25]Joo-Hyoung Park,Jong-Hyun Choung,In-Sik Nam,et al.N2O decomposition over wet- and solid-exchanged Fe-ZSM- 5 catalysts [J]. Applied Catalysis BEnvironmental,2008, 78 342- 354. [ 26]Mi-Young Kim,Ki Won Lee,Jung-Hyun Park,et al. Catalytic decomposition of nitrous oxide over Fe-BEA zeolitesEssential components of iron active sites[J]. Korean J Chem Eng, 2010, 27 1 76- 82. [ 27]Melin-Cabrera I,Espinosa S,Groen J C,et al. Utilizing full- exchange capacity of zeolites by alkaline leachingPreparation of Fe-ZSM- 5 and applicatio
展开阅读全文