粉煤灰与CaCO3控制燃煤氟污染的应用研究.pdf

第 3 0卷 第 2期 2 0 1 3年4月 贵州大学学报自然科学 版 J o u r n a l o f G u i z h o u U n i v e r s i t y N a t u r a l S c i e n c e s Vo 1 ．3 0 No ．2 Ap r ．2 01 3 文章 编号1 0 0 0～5 2 6 9 2 0 1 3 0 2一 O 1 1 9 0 4 粉煤灰与 C a C O3控 制燃煤氟污染 的应用研究 蒋武明 ， 李金娟 ， 刘文冬 ， 郭兴强 1 ． 贵州大学 资 源与环境工程学 院， 贵州 贵阳 5 5 0 0 0 3； 2 ． 中国矿业大学 煤炭资源与安全 开采 国家 重点实验室 ， 北京 1 0 0 0 8 3 ； 3 ． 贵州大学 环境 工程规划设计研究所 ， 贵州 贵阳 5 5 0 0 0 3 摘要 采用粉煤灰替代拌煤粘土做粘结剂 ， C a C O 做 固氟剂 ， 制作蜂 窝煤， 进行燃煤氟污染控制 研 究。结果表 明 粉煤灰能显著降低蜂窝煤燃烧的氟逸 出量， 氟减排率达 3 9 ． 8 ％ ； 轻质碳酸钙在 以粉煤灰为粘结剂的蜂 窝煤中固氟效果显著 ， 固氟率随着 C a C O 增加而升高， 当粉煤 粉煤灰 C a C O 拌煤粘土为 8 0 1 0 1 0 0 时 C a C O 固氟效果最佳 ， 固氟率达 3 9 ％ ， 氟减排率达 8 1 ． 3 ％ ； 拌 煤粘土能改善轻质碳酸钙在 以粉煤灰做粘结剂的蜂 窝煤 中的固氟性能 ， 当粉煤 粉煤灰 C a C O 拌煤粘土为8 0 2 8 1 0时， 固氟率达 3 8 ％． 关键词 蜂窝煤 ； 粉煤灰 ； 固氟剂； 地氟病 中图分类号 X 5 1 1 文献标识码 A 燃煤氟污染引起 的燃煤型地氟病是我 国特有 的地氟 病类 型⋯ ， 严重影 响着 我 国人 民 的生活。 氟斑牙病例数 占全国燃煤型地氟病 区氟斑牙病例 数一半以上 ， 氟骨症病例数 占 1 ／ 3以上的贵州省是 地氟病受灾最严重的省份 J ， 因病致贫 、 因贫致病 的恶性循环严重制约了病区社会经济发展。 近年来 ， 我国科研工作者陆续开展了燃煤氟污 染控制的研 究 J ， 主要集 中在钙 基固氟剂 固氟 的 研究上 ， 研究发现钙基 固氟剂以碳酸钙的固氟性能 最好 ， 粒径 与微观 形貌影 响碳酸钙 的 固氟 性 能 ， 粒径越小 ， 固氟效果越好 J 。 燃煤型地氟病区土壤氟含量普遍较高 ， 大部分 燃煤型地氟病 区拌煤 粘土是主要致病氟源 。 安冬等 2 0 0 9 研究发 现 拌煤粘土是贵州燃煤型 地方性氟中毒病区的主要氟源 引。这给由拌煤粘 土引起的燃煤型地氟病的控制提供了思路 ， 使用低 氟拌煤粘土 ， 减少粘结剂添加量 ， 或者用氟含量低 的其它粘结剂取代拌煤粘土制作型煤。 粉煤灰氟含量较低 ， 是我 国当前排量较大的工 业废渣之一 ， 具有一定的水硬性。其具体组成见表 1． 表 1 粉煤灰成分分析 ％ 表中的 C a O， Mg O具有一定的固氟功能 ， 硅 铝 铁 化 合 物 有 助 于 提 高 固氟 剂 的高 温 固氟 效 率 _ 1 ， 郝培亮等利用粉煤灰进 行 了含氟废水 的处 理 ， 综上可知， 在致病氟源是拌煤粘土的地氟病 区， 粉煤灰是替代拌煤粘土的理想粘结剂。 陈成广用氟含量较低的粉煤灰 1 9 0 ． 9 I g ／ g ， 粉煤 1 9 3 ． 1 g ／ g ， 拌煤粘土 5 4 6 ． 6 g ／ g 制作蜂 窝煤进行了燃煤固氟研究 。其结果对拌煤粘土 与粉煤氟含量都较 高的地氟病区氟污染控制的指 导性作用有限。贵州省地氟病区拌煤粘土氟含量 普遍较高 ， 本实验尝试着用粉煤灰 、 取 自贵州地氟 病重病区氟含量相对较低的拌煤粘土 、 粉煤与比表 面积较大的轻质碳酸钙制作蜂窝煤 ， 进行燃煤固氟 实验 ， 其结果对拌煤粘土与粉煤 中氟含量较高的燃 煤型地氟病区氟中毒的控制具有重要意义。 收稿 日期 2 0 1 30 22 8 基金项目 贵州省教育厅重点项目 黔教高发[ 2 o o 9 ] 3 3 l 号 ； 煤炭资源与安全开采国家重点实验室开放基金 s K L c R s Ml O K F A 0 3 ； 贵州大 学研究生创新基金项 目 理工 2 0 1 2 0 6 1 作者简介 蒋武明 1 9 8 4一 ， 男 ， 湖南绍阳人 ， 硕士研究 生 ， 研究方 向 大气氟污染控制 ， E m a il 6 5 4 6 5 2 4 3 9 q q ． e o m． 通讯作者 李金娟 E ma i l s u m m y _ l e e 1 6 3 ． c o m． 贵州大学学报自然科学版 第 3 0卷 1 材料与方法 1 ． 1 主要材 料 粉煤样采自地氟病重灾区毕节市纳雍县骠岭 镇兴坝 田煤矿， 土壤样采 自地氟病重灾区毕节市龙 场镇龙场村 ， C a C O 为粒径较小面积较大的市售分 析纯轻质碳酸钙 ， 粉煤灰采 自贵阳市火电厂。 1 ． 2实验方 法 将采集的粉煤 ， 土样 ， 粉煤灰 自然风干， 磨细过 2 0 0目筛 ， 贮存于封 口样品袋中， 参照国家标准 G B ／ T 4 6 3 31 9 9 7 ， 采用高温燃烧水解 一 氟离子选择性电 极法测定。粉煤 、 拌煤粘土、 粉煤灰 、 实验用轻质碳 酸钙 氟 含量 分 别 为 4 8 9 ． 5 3 g ,g ／ g 、 1 3 6 9 ． 4 3 g ／ g 、 38 9． 49 Ix g ／g、 78 I,z g ／g ． 将粉煤 、 拌煤粘土、 粉煤灰 、 C a C O 按照表 2中 的质量配 比混匀， 加适量纯净水搅拌成泥 ， 用煤枪 制成蜂窝煤 ， 自然风干， 用木炭将其于手提式蜂窝 煤炉中引燃 ， 逐一 自然燃烧 ， 观察其燃烧特征 。燃 后灰渣称重 ， 磨细过 2 0 0目筛 ， 贮于封 口样 品袋中。 参照国家标准 G B ／ T 4 6 3 31 9 9 7 ， 采用高温燃烧水 解 一氟离子选择性 电极法测定各组蜂窝煤燃后灰 渣中的氟含量。分析所用化学试剂均为分析纯 ， 分 析用水为北极熊超纯水。 表 2 蜂窝煤的材料组成与质量配比设计 序 号c 麓 序 号c 麓 ． 1 8 0 2 0 0 0 8 8 0 0 0 2 0 2 8 O 1 8 2 0 9 8 0 1 O 0 l O 3 8 0 1 6 4 0 1 0 80 8 21 0 4 8 0 1 4 6 0 l l 8 0 6 41 0 5 8 0 1 2 8 0 1 2 80 4 61 O 6 80 1 0 1 0 0 1 3 80 2 81 0 7 8 0 8 1 2 0 为了反映蜂窝煤燃烧对环境 的污染程度 以及 添加 C a C O ， ， 用粉煤灰替代拌煤粘土做粘结剂的蜂 窝煤燃烧时降低氟污染的效果， 本实验采用氟逸出 率 、 减排率 、 固氟率作评价指标 ， 计算公式为 1 0 0 ％ 1 ， l n 1 0 0 ％ 2 l ， 一 3 式 中， 氟逸出率 F 蜂窝煤燃烧前总氟量 ， 单位为 g F， 蜂窝煤燃烧后灰渣总氟量， 单位为 g 凡 氟减排率 Q。 1 g粉煤制作的普通蜂窝煤燃烧排氟量 ， 单 位为 g Q 1 g粉煤制作的添加添加剂 粉煤灰 、 粉煤 灰与 C a C O 的蜂窝煤燃烧排氟量 ， 单位为 g y 固氟率 ．普通蜂窝煤氟逸出率 添加添加剂 粉煤灰 、 粉煤灰与 C a C O 的 蜂窝煤氟逸出率 2 结果与讨 论 2 ． 1 粉煤灰与 C a C O 完全取代拌煤粘土制作的 蜂窝煤氟逸出特性 在制作与燃烧过程中发现 ， 用粉煤灰与 C a C O 替代拌煤粘土制作蜂窝煤 ， 并不影响蜂窝煤 的成型 性能 、 强度与燃烧速率 ， 燃后灰渣完好 ， 总体来说粉 煤灰替代拌煤粘土制作 的蜂窝煤能满足居 民燃烧 需要。其燃烧氟逸 出情况见表 3 ． 表 3 蜂窝煤燃烧氟逸出特性 由表 3 1 号 、 8号蜂窝煤 可知 ， 粉煤灰替代拌 煤粘土做粘结剂时 ， 蜂 窝煤燃烧 氟逸 出率稍有 降 低 ， 这是由于粉煤灰替代拌煤粘土 ， 显著降低蜂窝 煤总氟量 ， 同时， 粉煤灰中的钙 ， 镁氧化物参与了固 氟反应 ， 降低了氟逸出。 由表 3 27号蜂 窝煤 可知 ， 以粉煤灰 为粘 结剂的蜂窝煤中， 随着 C a C O 的增加 ， C a C O 固氟 效果显著 ， 氟逸 出率显著下降， 固氟率与减排率急 剧升高。当粉煤 粉煤灰 C a C O 拌煤粘土为8 0 1 0 1 0 0 时， C a C O 固氟效果最佳， 氟逸出率降为 1 8 ％ ， 减排率达 8 1 ． 3 ％ ， 固氟率达 3 9 ％． 继续增加 C a C O ， 氟逸 出率下降不 明显 ， 此时逸 出率降低主 要是 C a C O 含量增加致使蜂窝煤中总氟量减少引 起 的 。 2 ． 2 拌煤粘土对添加粉煤灰与 C a C O 的蜂窝煤 氟逸出特性的影响 拌煤粘土在蜂窝煤中主要起粘结作用 ， 将分散 第 2期 蒋武明 等粉煤灰与 C a C O 控制燃煤氟污染的应用研究 的粉煤粘结在一起 ， 以及在搅拌过程 中使一些微小 的颗粒分布均匀 。同时加入拌煤粘土 的蜂窝煤 易 于在燃烧过 程 中形成烧焦状 玻璃体 ， 减少灰渣 孑 L 隙 ， 阻止氟逸 出， 促使 固氟反应进行。本实验添加 粉煤灰 、 拌煤粘土与 C a C O 的蜂 窝煤燃烧 氟逸 出 特性见表 4 ． 表 4 添加拌煤粘土后蜂窝煤燃烧氟逸 出特性 对比分析表 3与表 4可知， 拌煤粘土的加入提 高了 C a C O 在蜂 窝煤 中的固氟率 ， 但氟减排率变 化规律不明显 。这是由于拌煤粘土有助于灰渣形 成玻璃体 ， 阻止氟逸 出， 促进 固氟反应 ， 提高 C a C O 固氟效率 ； 虽然 C a C O 固氟率升高 ， 但是粘土的加 入增加了蜂窝煤总氟量， 单位质量粉煤制作的蜂窝 煤燃烧氟释放量并不一定下 降， 因此 ， 添加粉煤灰 与拌煤粘土的蜂窝煤相对 只添加粉煤灰的蜂 窝来 说煤氟减排率变化规律不明显。 由表 4可知 ， 随着 C a C O 添加量的增加 ， 蜂 窝 煤燃烧氟逸出率逐渐降低， 减排率与固氟率逐渐增 高 ， 当粉煤 粉煤灰 C a C O 拌煤粘土为8 0 2 8 1 0 时 ， 固氟率达 3 8 ％， 氟减排率达 7 5 ． 7 ％ ， 继续增 大 C a C O 添加量 ， 粉煤灰将完全被 C a C O 与拌煤粘 土取代 ， 丧失粉煤灰 的作用 ， 因此本研究不考察继 续增大 C a C O 时， 蜂窝煤 的氟逸 出特性。添加 拌 煤粘土后 ， 蜂窝煤燃烧氟逸 出率随着 C a C O 加入 量的增加而降低 ， 这与陈成广 的研究结果有些 出 入 ， 可能是本次研究的蜂窝煤 中氟含量较高 ， 固 氟反应未能达 到平衡 所致 。本次 固氟实验中 c a ． C O 固氟效率较高 ， 这可能是由于轻质碳酸钙 比表 面积 比普通碳酸钙大 ， 固氟性能好所致 。 3 结论 粉煤灰替代拌煤粘土制作蜂窝煤能满足居民 的燃烧要求 ， 能显著降低燃煤氟逸 出， 轻质碳酸钙 在蜂窝煤中的固氟性能优良。具体情况如下 1 粉煤灰替代拌煤粘土制作蜂窝煤 ， 能显著 减少蜂窝煤燃烧氟逸 出， 氟减排率达 3 9 ． 8 ％． 2 C a C O ， 在以粉煤灰为粘结剂的蜂窝煤中固 氟效果 良好 ， 固氟率与氟减排率 随着 C a C O 增加 而升高 ， 当粉煤 粉煤灰 C a C O 拌煤粘土为8 0 1 0 1 0 0 时， C a C O 固氟效果最佳 ， 固氟率达 3 9 ％ ， 氟 减排率达 8 1 ． 3 ％ ， 再增加 C a C O ， 固氟效率升高不 明显 。 3 拌煤粘土能明显改善 C a C O 在以粉煤灰为 粘结剂的蜂窝煤 中的固氟性能 ， 随着 C a C O 的增 加 ， 固氟率逐渐升高 ， 当粉煤 粉煤灰 C a C O 拌煤 粘土为8 0 2 8 1 0时 ， 固氟 率达 3 8 ％ ， 减排 率达 7 5． 7％ ． 参考文献 [ 1 ] Z h e n g B S ， D i n gZH，H u a n gRG， e t a1．I s s u e s o f h e al t h a n d d i s - e a s e r e l a t i n g t o c o a l u s e i n s o u t h w e s t e r n C h i n a [ J ] ．I n t J c o a l G e o l ， 1 9 9 9 ， 4 0 2 1 1 9 3 2 ． [ 2 ] 徐明钻， 许永胜． 地方性氟中毒研究一以贵州省为例[ J ] ．安 徽农业科学 ， 2 0 0 8 ， 3 6 1 1 4 6 6 0 4 6 6 5 ． [ 3 ] 吴代赦， 李萍， 王明仕． 选煤脱除氟、 砷的研究[ J ] ．环境污染 与 防治 ， 2 0 0 5 ， 2 7 5 3 2 1 3 2 3 ． [ 4 ] 齐庆杰 ， 刘 建忠 ， 周俊虎 ，等．燃煤过程中 C a O及钙基 固氟剂 对氟析 出的控制 [ J ] ．化工学报 ， 2 0 0 3 ， 5 4 2 2 2 6 2 3 1 ． [ 5 ] 齐庆杰 ，于贵生 ，张慧 ，等． 煤燃烧过程 中碱土 金属化合 物的 固氟实验研 究 [ J ] ．辽 宁工 程技 术 大学学 报 ，2 0 0 6， 2 5 6 8 018 0 3． [ 6 ] 杨林军 ，金一中 ， 谭 天恩 ，等． 粘土 制砖 过程 中固氟剂 的研 究 [ J ] ．环境 污染与防治， 2 0 0 0， 2 2 3 l 0一l 3 ． [ 7 ] 齐庆杰．煤中氟赋存形态 一燃烧转 化与 污染控 制的基 础和试 验研究 [ D] ． 浙江 浙江大学 ， 2 0 0 2 ． [ 8 ] Wu D S ， Z h e n g B S，T a n g X Y ，e t a 1 ．F l u o fi n e i n C h i n e s e c o als [ J ] ．F l u o ri d e ， 2 0 0 4 ，3 7 2 1 2 51 3 2 ． [ 9] 代世峰 ， 任德贻 ，马施 民，等．黔西地方流行病 一氟 中毒起 因 新解 [ J ] ．地质论评 ， 2 0 0 5， 5 1 1 4 2 4 5 ． [ 1 O ] wu D S， Z h e n g B S， Wa n g A M ， e t a1．F l u o ri d e e x p o s u r e f r o m b u rni n g c o a lc l a y i n G u i z h o u P r o v i n c e ， C h i n a[ J ] ．F l u o r i d e ， 2 0 0 4， 3 7 1 2 O一2 7 ． [ 1 1 ] Da i S F， Re n DY ， Ma SM．T h e c a u s e o f e n d e mi cfl u o r o s i s i n w e s t e r n G u i z h o u P r o v i n c e ，S o u t h w e s t C h i n a [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 4 ．8 3 1 4 2 0 9 5 2 0 9 8． [ 1 2 ] 安冬 ，何平 ，李达圣 ， 等 ．贵州省燃煤 污染 型氟中毒重点病 区 主要氟污染来 源[ J ] ． 中国地方病学杂志， 2 0 0 9 ，2 8 6 6 2 9 6 3 2． [ 1 3] 刘建 忠，齐庆杰 ， 盛 军杰 ， 等．燃煤高温固氟 工艺和添加剂 的 实验研究 [ J ] ．中国电机工程学报 ， 2 0 0 4 ， 2 4 7 2 2 7 2 3 0 ． [ 1 4 ] 郝赔亮， 石泽华， 李晓峰， 等．粉煤灰合成分子筛及处理含氟 废 水的研究 [ J ] ．环境污染 与防治 ， 2 0 0 7 ， 2 9 1 1 8 3 28 4 0 ． [ 1 5 ] 陈成广， 李萍， 吴代赦， 等．蜂窝煤燃烧氟污染的控制[ J ] ． 环境工程学报 ， 2 0 0 9 ， 3 1 1 3 11 3 6 ． [ 1 6 ] 杨林军 ，张允湘 ， 沈湘林．燃煤过 程中 C a O固氟反应 特性 的 模 型研究 [ J ] ．燃料化学学报 ， 2 0 0 4 ， 3 2 4 1 0 31 0 7 ． 责任编辑 周晓南 1 2 2 贵州大学学报自然科学版 第 3 0卷 Th e Ap p l i c a t i o n Re s e a r c h o n F l y a s h a n d Ca CO3 i n Co n t r o l l i n g Fl u o r i d e Po l l u t i o n d u r i n g Co a l b u r n i n g J I A N G Wu - m i n g r 一 ，L I J i n - j u a n ， ， L I U We n d 0 n g ， G U O X i n g q i a n g C 。 1 1 e g e。 f Re 8 n u r c e s a n d E n v i r o n me n t a l En g i n e e r i n g ，Gu i z h 。 u Un i v e r s i t y，Gu i r a n g 5 5 0 0 0 3，Ch i n a；2 S t a t e Ke y L a b 。 r a t 。 r y。 f c 。 a l R e s o u r c e s a n d S Mi n g ， C h i n a U n i v e r s i t y o f Mi n i n g a n d T e c h n o l o g y ，B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 3 ．E n V i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g P l a n n i n g a n d D e s i g n I n s t i t u t e ． G u i z h o u U n i v e r s i t y ，G u i y a n g 5 5 0 0 0 3， C h i n a Abs t r a c tTo c 0 n t r o l fl uo r i d e p o l l ut i o n f r o m c o a l c o mb us t i o n，fly a s h s u b s t i t ut i ng f o r c l a y wa s s e l e c t e d a s c o mp o s i t i o n f 0 r t he p r e pa r a t i o n o f h o ne y c o mb b r i q ue t t e，a n d Ca CO3 wa s us e d f o r c a l c i u m b a s e d s o r b e n t ．Th e r e s u l t s i n 。 d i c a t e t h a t fl u o r i d e p 0 l l u t i o n fr o m h o n e y c o mb b r i q u e t t e c o mb u s t i o n wa s e f f e c t i v e l y r e d u c e d b y fl y a s h w h i c h s u b _ s t i t u t e d f 0 r c l a v．a n d t h e l a r g e s t flu o r i n e e mi s s i o n r e d u c t i o n r a t e i s 3 9． 8 ％ ．Li g h t c a l c i u m c a r b o n a t e c o u l d a l s o e f lf e c t i v e 1 v r e d u c e t l u 0 r i d e p o l l u t i o n fro m h o n e y c o mb b riq ue t t e c o mb u s t i o n i n wh i c h fl y a s h wa s u s e d a s t h e a g g l o 。 me r a n t ．fi x a t i o n r a t e o f fl u o r i d e i n c r e a s e d wi t h t h e c o n t e n t s o f l i g h t c a l c i u m c a r b o n a t e i n c r e a s i n g． I n t h e e x p e n‘ me n t s，t h e o p t i mu m p r o p o r t i o n s o f c o a l fly a s hCa CO3c l a y wa s 8 01 01 0 0，a n d flu o rid e f i x a t i o n r a t e r e a c h e d t o 3 9％ ．t h e flu o r i d e o f e mi s s i o n r e d u c t i o n r a t e wa s 81 ． 3％ ．Cl a y c a n i mp r o v e t h e e ffic i e n c y o f Ca CO3 f i x e d flu o r i n e wh e n h o n e y c o mb b r i q u e t t e wi t h fl y a s h b i n d e r b u r n i n g，wh e n c o a l fly a s h Ca CO3 c l a y wa s 8 0 2 8 1 0．a n d t h e flu o r i d e r e t e n t i o n r a t e wa s 38 ％ ． Ke v wo r dsh o n e y c o mb b r i q ue t t e；fly a s h；c a l c i u m b a s e d s o r b e n t ；e n d e mi c fl u o r o s i s 上接第 1 0 7页 Th e W a t e r Pr o b l e ms d u r i n g Ex c a v a t i o n o f W a t e r - S u p p l y a nd S p i l l wa y Tu n n e l a n d t h e Tr e a t me n t M e a s u r e s o f Ha i m a q i n g Re s e r v o i r i n Yi l i a n g Co un t y F E NG “． 1 i n g ，J I A NG Z e - h 。 u ，HA N C h u n x i u 。 ，HU Yi n g ，Z HANG We i 1 ． Ku n rui n g Me t a l l u r gy Co l l e g e，Ku n mi n g 6 5 0 0 3 3，C h i n a；2 ． Yu n n a n Hy d r o p o we r Co n s t r u c t io n E n g i n e e r i n g L i m i t e d C o mp a n y ， K u n m i n g 6 5 0 0 4 1 ， C h i n a Ab s t r a c t Ta k i ng Ha i ma q i n g Re s e r v o i r i n Yi l i a n g Co u n t y a s a n e x a mp l e，d u rin g s ma l l - d i a me t e r t u n n e l e x c a v a t i o n p mc e s s ，un e x p e c t e d p r o b l e m we r e e n c o u n t e r e d，s u c h a s g e o l o g i c a l c o n d i t i o n s， g r o u nd wa t e r s e e p a g e， c o l - l a p s e，0 v e r b r e a k o r un d e r b I a k a n d o t h e r c o mmo n pr o b l e ms ． S o l u t i o n s we r e pr o p o s e d a s be l o ws h a l l o w d ril l i n g， m0 r e e i r c u l a t i 0 n．we a k b l a s t ，s t r o ng s u p p o r t ． ”T h e ma i n t hi n g i s d r a i n i n g o ff wa t e r ，a l s o c o mb i n i n g wi t h wa t e r D r o o f a n d c a t c h． d r a i n”，t h e p rin c i p l e o f c o mp r e h e n s i v e c o nt r o l o f s e e p a g e，i t c a n p r o v i d e s r e f e r e n c e t 0 s i mi l a r p r o j e c t s ． Ke y wor ds t u nn e l c o n s t r u c t i o n；e x c a v a t i o n；p r o b l e m ； c o u n t e r me a s u r e