臭氧-活性炭技术处理炼化企业RO浓水.pdf

水 污 染 治 理 臭氧 － 活性炭技术处理炼化企业 RO 浓水 * 张国珍王家福武福平杨公博岳志芳王倩杨仕超 兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070 摘要 采用臭氧 － 活性炭技术对炼化企业 RO 浓水进行实验研究。通过研究该废水在不同 pH、 臭氧投加量、 臭氧接触 时间、 投加催化剂、 活性碳吸附时间和活性碳投加量条件下 RO 浓水中 COD 的去除效果， 确定臭氧 － 活性炭工艺处理 炼化企业 RO 浓水的工艺参数。结果表明 在 pH 为 8， 臭氧投加量为75 mg/L， 臭氧接触时间为5 min， 催化剂 KMnO4的 投加量为35 mg， 活性炭吸附时间为150 min， 活性炭投加量为4 g/L时， 臭氧 － 活性炭技术对 RO 浓水中 COD 处理效果 达到最佳， 总去除率为 58 。 关键词 RO 浓水;臭氧;活性碳 TREATMENT OF THE REVERSE OSMOSIS BRINE FROM THE REFINING ＆ CHEMICAL COMPANIES BY USING THE OZONE- ACTIVATED CARBON TECHNOLOGY Zhang GuozhenWang JiafuWu FupingYang GongboYue ZhifangWang QianYang Shichao School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China AbstractThe ozone activated carbon technology was used to treat the RO brine from a refining ＆ chemical company． By studying the removal effect of COD of the wastewater under different pH，ozone dosage，ozone contact time，catalyst dosage and dosage of activated carbon，the process parameters of the ozone-activated carbon technology which is used to treat the RO wastewater produced from the refining ＆ chemical company were known． The results showed that the removal rate of COD of the RO brine treated by the ozone-activated carbon technology was 58 when the pH was 8，the ozone dosage was 75 mg/L， ozone contact time was 5 min，potassium permanganate dosage was 35 mg， activated carbon contact time was 150 min， activated carbon dosage was 4 g/L． Keywordsreverse osmosis RObrine;ozone;activated carbon * 黄河上游水环境综合整治技术体系研究 “长江学者和创新团队发展 计划资助” IRT0966 ; 国家软科学研究计划项目 黄河上游流域城市水 环境污染治理的水交易机制研究 2010GXS5D265 ; 国家自然科学基金 项目 西 北 黄 土 高 原 地 区 窖 水 水 质 变 化 及 水 质 稳 定 性 研 究 ” 51068014 ; 甘肃省建设厅科技攻关项目 甘肃省村镇集雨饮用水安全 保障适用技术研究 JK2010- 26 。 0引言 近年来， 由于反渗透技术 RO 具有物料无相变、 设备简单、 处理工艺成熟、 易于运行和管理等特点， 逐 渐成为诸多工业部门废水处理与回用的重要手段。 但反渗透处理过程产生大量的浓水和反冲洗水， 这些 废水中含有各种污染物， 若直接排放可能会对土壤、 地表水、 海洋等产生污染 ［1］。 O3具有极强的氧化性， 废水通过臭氧处理， 水中 大分子有机物可以被氧化成小分子有机物， 近而部分 小分子有机物被氧化去除 ［2］。但是臭氧的发生成本 较高， 在低剂量和短时间内很难将废水中的有机物完 全矿化， 利用率偏低 ［3］， 所以单独使用 O 3进行处理， 效果不是很理想。而活性炭是一种优良的吸附剂， 具 有稳定的化学性能， 它可以吸附臭氧氧化后废水的小 分子有机物， 从而使水的处理效果提高 ［4］。本文采 用 O3-GAC 工艺对 RO 浓水进行处理， 旨在为炼化企 业处理 RO 浓水提供参考。 1实验部分 1. 1水质 本实验原水取自某炼化企业的 RO 浓水。该浓 水 pH 为 7， 其ρ COD 为 120 ～ 140 mg/L。 1. 2材料 实验所用的臭氧气体， 由 NPF30 /W 型臭氧发生 器现场制备。活性碳选用江苏南通某厂家生产的椰 1 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 壳炭， 其 粒 径 为 0. 4 ～ 3 mm， 比 表 面 积 为 700 ～ 900 m2/g。 1. 3方法 1. 3. 1臭氧氧化实验 以 RO 浓水 中 COD 的 去 除 率 为 指 标， 先 调 节 pH， 近而选用不同的臭氧氧化接触时间和臭氧投加 量来确定臭氧氧化处理 RO 浓水的最佳工艺参数， 实 验中臭氧流量和接触时间的调节通过转子流量计来 实现。由于实验中使用的臭氧气体是一种对人体有 害的气体， 所以需要进行尾气处理。 1. 3. 2活性炭吸附实验 其他参数一定的条件下， 取臭氧处理后的水样加 入不同量的活性碳， 通过测定处理后水样中 COD 值 作吸附等温线; 在活性炭投量一定时， 改变活性炭的 吸附时间， 从而得到活性炭的吸附速率曲线; 得到吸 附等温线和吸附速率后， 在活性炭最佳吸附时间下， 投加不同量的活性炭， 通过 COD 去除率确定活性炭 的最佳投加量。 2结果及讨论 2. 1pH 对 COD 去除效果的影响 分别取 500 mL 水样置于 6 个带双孔塞的烧瓶 中， 将各烧杯的 pH 值分别调到 5， 6， 7， 8， 9， 10， 在臭 氧曝气时间为4 min， 通入量为66. 68 mg/L的条件下 进行实验， 实验结果如图 1 所示。 图 1 pH 对 COD 去除效果的影响 由图 1 可见 pH 8 时去除效果最好。在 pH ＜ 7 时， 浓水 COD 去除率缓慢上升， 这主要是因为臭氧在 pH 较低时会直接氧化有机物， 但氧化能力有限， 去除 率增长缓慢。在 pH 8 时去除效果最好， 这是由于 在溶液中存在引发臭氧发生间接反应的物质， 即生成 OH的物质， 本实验中这种诱导剂为 OH － ［5- 6］。生 成的OH的氧化性更强， 对 COD 去除率更高。相关 研究 表 明， 在 一 定 的 pH 范 围 内，OH 的 生 成 与 OH － 的浓度成正比例关系。而 pH 8 正好处于此范 围之内。当 pH ＞ 8 时， 浓水 COD 去除率有所下降， 可 能是由于此时的 pH 值已经超出OH生成的最佳碱 性范围， 发生的相关反应阻碍了 OH 对有机物的 分解 ［7- 8］。 2. 2臭氧接触时间对 COD 去除效果影响 分别取 500 mL 原水样置于 4 个带双孔塞的烧瓶 中， 在臭氧投加量为40 mg/L， pH 为 8 时， 选取臭氧接 触时间分别为 1， 3， 5， 7 min进行实验。臭氧接触时间 时间对 COD 去除效果影响见图 2。 图 2臭氧接触时间对 COD 去除效果的影响 由图 2 可知 在 t ＜ 5 min时， 随着时间的增加， COD 去除率有较大的提高。这主要是由于臭氧投加 量一定时， 臭氧与水中的有机物刚开始接触时反应进 行的非常充分， 臭氧可以氧化分解水中的有机污染 物， 从 而 使 COD 含 量 有 比 较 明 显 的 减 少。 当 t ＞ 5 min， 去除效果变化已经不太明显， 这表明大部 分易降解有机物已被 O3氧化分解。水样中剩余物质 用臭氧来去除其效果已经不是很理想 ［9］。根据上述 实验结果， 臭氧最佳接触时间为5 min。 2. 3臭氧投加量对 COD 去除效果的影响 在 pH 为 8， 臭氧接触时间为 5 min 的条件下， 分 别取500 mL水样置于 6 个带双孔塞的烧瓶中， 选择臭 氧投加量分别为 15， 30， 45， 60， 75， 90 mg/L进行实 验。臭氧投加量对 COD 去除效果的影响见图 3。 图 3臭氧投加量对 COD 去除效果的影响 2 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 由图 3 可知 在臭氧投加量由15 mg/L上升到 75 mg/L时， 浓水的 COD 去除率逐步上升， 最 终达 26. 63 。当臭氧投加量 ＞ 75 mg/L时， COD 去除率 趋于平缓。从处理效果和经济效益两个方面考虑， 本 工艺确定臭氧最佳投加量为75 mg/L。 2. 4对比催化剂 KMnO4和 H2O2对 COD 去除效果 分别取 500 mL 水样置于 12 个带双孔塞的烧瓶 中， 分两组， 每组 6 个烧杯， 在 pH 为 8 的条件下进行 实验。第一组中每个烧瓶中加 KMnO435 mg， 第二组 中每个烧瓶中加入2 mL 30 的 H2O2， 重复 2. 3 实 验。对比 KMnO4和 H2O2对 COD 去除效果的影响见 图 4 和图 5。 图 4投加高锰酸钾对 COD 去除效果的影响 图 5投加双氧水对 COD 去除效果的影响 从图 4 可以看出 通过投加 KMnO4， RO 浓水中 COD 去除率在每个投量上都有了一定的提高。这可 能是由于 KMnO4的存在降低了臭氧氧化反应的选择 性， 使水中更多有机物被氧化去除; 同时作为催化剂 KMnO4可能促使水中OH更快的生成。OH比臭 氧的氧化性更强， 可以使水中有机物得到更好的去 除。从图 5 可以看出 把 H2O2作为反应催化剂投加 到该水样中后， COD 的去除率没有提高， 反而出现了 下降。这可能是由于 H2O2在催化过程中生成了中 间产物， 这类中间产物又导致了该水样中 COD 的含 量升 高， 处 理 效 果 变 差 ［10］。根 据 实 验 结 果， 选 用 KMnO4作为臭氧氧化的催化剂， 投量为35 mg。 2. 5活性碳对 RO 浓水吸附等温线的测定 在室温为20 ℃ 时， 分别取200 mL臭氧处理后的 水样放入 5 个烧杯， 各烧杯中活性炭的投量分别为 1， 2， 3， 4， 5 g/L。将 烧 杯 放 到 六 联 搅 拌 机 上， 以 180 r/min的 转 速 搅 拌 48 h。根 据 实 验 数 据， 作 出 Freundlich 型吸附等温线 见图 6 和 Langumir 型吸 附等温线 见图 7 。 图 6Freundlich 型拟合吸附等温线 图 7 Langmuir 型拟合吸附等温线 从以上拟合的吸附等温线来看， 活性炭对炼化 RO 浓排水的吸附结果与 Freundlich 和 Langmuir 拟合 结果均较好。但由 R2可以看出， 活性炭对石化 RO 浓排水的吸附更接近于 Freundlich 吸附等温线 ［11］。 2. 6活性碳吸附速度曲线的测定 取臭氧处理后的水样500 mL放入烧杯中， 再准 确称取2 g已烘干的活性炭加入烧杯， 放在六联搅拌 机上搅拌， 分别在时间为 30， 60， 90， 120， 150 min时取 样， 进行水样 COD 值的测定。实验结果见图 8。 由图 8 可知 活性炭吸附速率在 t ＜ 120 min时增 3 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 图 8活性炭吸附速率 长较快， t ＞ 120 min后逐渐变缓， 开始趋于吸附平衡。 因此， 本工艺选择活性碳最佳吸附时间为150 min。 2. 7活性炭投加量对 COD 去除效果的影响 确定活性炭吸附等温线和吸附速度曲线后， 在活 性炭吸附时间为150 min条件下， 测定各投量下 RO 浓水 COD 的去除率。实验结果见图 9。 图 9活性炭投加量对 COD 去除效果的影响 由图 9 可知 在活性炭投加量 ＜ 4 g/L时， COD 去 除效率较高。说明在这个投量范围内， 活性炭对有机 物吸附非常的充分， 活性炭使用很高效。当活性炭投 加量 ＞ 4 g/L时， COD 去除率的增长速度明显变缓。 这主要由于活性碳投量 ＜ 4 g/L时就基本吸收了水中 大部分可吸附有机物。再多投加活性碳， 水中剩下较 多是活性炭难吸附的有机物， 所以浓水中 COD 去除 率增长趋势变缓慢。综合考虑， 活性炭最佳投加量为 4 g/L。 通过计算， 在臭氧最佳工艺参数和活性炭最佳吸 附时间条件下， 活性炭投加量为4 g/L时， O3-GAC工 艺对炼化企业 RO 浓水 COD 的总去除率为 58 ， 达 排放标准。 3结论 1 O3-GAC 工艺处理 RO 浓水， 在 pH 为 8， 臭氧 投加量为75 mg/L， 臭氧接触时间为5 min，KMnO4 催 化 剂 投 加 量 为 35 mg，活 性 炭 吸 附 时 间 为 150 min， 活性炭投加量为4 g/L时可达到最佳处理 效， 对 RO 浓水 COD 去除率可达 58 。 2 通过吸附等温线拟合， 确定该浓排水的吸附 等温线更接近 Freundlish 型吸附等温线。 3 O3-GAC 联用技术具有出水水质稳定、去除率 高、出水水质完全可以回用及出水水质受进水影响 较少等特点， 因此在炼化废水深度处理中具有广阔的 应用前景。 参考文献 ［1］何辉， 张玉先， 张叶来． 臭氧 － 生物活性炭处理反渗透浓排水 工艺研究［J］． 给水排水， 2008，34 11 180- 183． ［2］赵亮， 李星， 杨艳玲． 臭氧预氧化技术在给水处理中的研究进展 ［J］． 供水技术， 2009， 3 4 6- 10． ［3］王凯雄． 水化学［M］． 北京 化学工业出版社，2001． ［4］张宝安， 张宏伟， 张雪花． 生物活性炭技术在水处理中的研究应 用进展［J］． 工业水处理， 2008， 28 7 6- 8． ［5］李静，刘国荣． 臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用 ［J］． 污染防治技术， 2007， 20 6 55- 57． ［6］徐武军， 张国臣， 郑明霞． 臭氧氧化技术处理抗生素废水［J］． 化学进展， 2010， 22 5 1002- 1008． ［7］张水平， 董呈杰， 袁非亮． 臭氧在水处理中的应用［J］． 工业安 全与环保，2005， 31 8 19- 20． ［8］江举辉，虞继舜， 李武． 臭氧协同产生OH的高级氧化过程研 究进展及 影 响 因 素 的 探 讨［J］．工 业 安 全 与 环 保， 2001， 27 12 16- 20． ［9］凌珠钦， 汪小军， 王开演． 臭氧 － 曝气生物滤池工艺深度处理石 化废水［J］． 应用化工， 2008， 37 8 917- 920． ［ 10］Zing U，Andrew Hong，Wavrek David． Chemical biologicaltreat- ment of pyrene［J］． Water Research， 2000， 34 4 1157- 1172． ［ 11］高乃云， 严敏， 乐林生． 饮用水强化处理技术［M］． 上海 化学 工业出版社，2001． 作者通信处 王家福730070兰州市安宁区安宁西路 88 号 兰州交通大学 243 信 箱 E- mailwangzhangking 126． com 2011 － 11 － 29 收稿 4 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期