六氯苯和重金属复合污染沉积物的电动力学修复研究.pdf

六氯苯和重金属复合污染沉积物的 电动力学修复研究 ＊ 李泰平 袁松虎 林 莉 万金忠 徐 懿 陆晓华 华中科技大学环境科学研究所, 武汉 430074 摘要 以某化工厂排污沟渠中受六氯苯 hexachlorobenzene, HCB、锌和镍复合污染的实际沉积物为对象, 研究非离子表 面活性剂OP -10对沉积物中污染物的增溶解吸效果和电动力学修复污染物的强化迁移效果。 解吸实验结果表明 OP - 10 对 HCB 增溶解吸效果较好, 对重金属离子的解吸有一定的促进作用。 电动力学修复发现, 随电渗析流进入沉积物 中的 OP -10很快的吸附在靠近阳极沉积物上, 从而阻碍了助剂的输送并影响 HCB 的迁移, 而靠近阴极区域沉积物中 的有机质迁移会促进 HCB的去除 。沉积物 pH 变化引起的重金属沉淀是制约锌迁移的主要因素。 镍的整体迁移效果 不明显。 关键词 沉积物; 六氯苯; 重金属; OP -10; 电动力学修复 STUDY ON THE ENHANCED ELECTROKINETIC REMEDY OF A REAL SEDIMENT CONTAMINATED WITH HEXACHLOROBENZENE AND HEAVY METALS Li Taiping Yuan Songhu Lin Li Wan Jinzhong Xu Yi Lu Xiaohua Environmental Science Research Institute, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China Abstract The desorption and enhanced electrokinetic EKremedy of hexachlorobenzene HCB, zinc and nickel from a real contaminated sediment with nonionic surfactant OP -10 were investigated. The real sediment contaminated with multiple pollutants for decadeswere sampled from the ditch of a chemical plant.From the desorption experiment, it was demonstrated that HCB was effectively removed from the sediment and the desorption of heavy metals was also enhanced by OP -10. At the end of electrokinetic process, itwas observed that the remedy of HCBwashalted with the result of the adsorption ofOP -10 on sediments, but was assisted by the migration of sediment organic content.The electromigration of zinc was dependent on the distribution of sediment pH. It was found that the migration of nickel was not obvious in sediments. Keywordssediment; hexachlorobenzene HCB ;heavy metals; OP -10; electrokinetic remedy ＊国家自然科学基金项目 20777024 ; 华中科技大学自然科学基金 项目。 0 引言 化工生产泄漏及废水的不达标排放 、 废弃物处理 不当使土壤 沉积物受到严重污染 。土壤 沉积物中 污染物的迁移和积累已成为环境和人体健康的潜在 威胁。湖北省某化工厂生产废水中排放的六氯苯 hexachlorobenzene ,HCB 、锌和镍等污染物在沉积物 中累积 ,对周边环境造成了持久的危害 [ 1] 。因而, 对 该复合污染沉积物的修复十分必要。电动力学技术 是专门针对黏性土壤开发的一种土壤治理技术,该技 术可有效去除土壤中有机和无机污染物 ,具有可控性 强和处理效果好等优点 。目前已有较多的小试报 道 [ 2-6] ,也有少量中试和工程应用实例 [ 7-9] ,但是对重金 属和有机物复合污染的土壤 沉积物的电动力学修复 鲜见报道 [ 10] 。本研究采用电动力学技术,选用非离子 表面活性剂 OP-10 作为强化助剂,研究了复合污染沉 积物中的疏水性有机物HCB 和重金属 锌 、 镍 在电场 作用下的迁移特征以及电动力学修复的可行性。 1 实验 1. 1 材料与仪器 沉积物取自湖北省某精细化工厂附近沟渠,样品 经风干后碾磨过筛 0. 25 mm 后储存备用。其主要性 质为 pH 为 5. 48, 阳离子交换容量 CEC 为每100 g 105 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 37. 7 mmol BaCl2- H2SO4法 [ 11] , 有机质质量分数为 4. 1 重 铬酸钾 消解法 [ 12] , 零 电位点 PZC 为 2. 61 [ 13] ,空隙度为 54. 5, 粒径 50 g/L OP-10 ,这与处理过程沉积物 中通过的电流有关 [ 14] 。电动力学过程中 E1 ～ E3 的 累积电渗析流分别为 545,518,485 mL ,分别为沉积物 孔隙体积的 5. 0, 4. 8,4. 5 倍。疏水性有机物污染沉 积物修复主要包括增溶解吸和迁移 ,通过电渗析流可 以向污染区域输送助剂并将解吸下来的污染物迁移 106 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 出沉积物 ,合理调控阳极液获得较大而持久的电渗析 流对于电动力学修复过程是很关键的。 2. 2 沉积物 pH 及有机质含量的变化 电动力学处理后 沉积物中 pH 分布如图 3a。 E1～ E3中 ,pH 分布从阳极向阴极呈上升趋势, 靠近 阳极区域沉积物被酸化, 而靠近阴极区域则被碱化。 电动力学处理过程中, 阳极电解水产生的 H 和阴极 产生的OH -通过电迁移方式进入反应柱, 改变沉积 物的酸碱性质 [ 4,15-16] 。沉积物的酸性环境有利于重金 属呈离子态而电迁移去除 ,而碱性环境会造成重金属 离子的沉淀。 a pH; b有机质。 图 3 沉积物性质 电动力学处理后沉积物中有机质分布如图3b。 当阳极冲洗液为 Na2CO3缓冲溶液时 E1 , 距阳极 0. 3 标准化距离 至阴极区域 , 有机质的含量均低于 沉积物初始值, 阳极冲洗液为 OP-10 时 E2 和 E3 同 样发现这一趋势, 这可能与沉积物中腐殖酸迁移有 关。E2 和 E3 中还发现靠近阳极区域沉积物中有机 质含量较初始值有明显增加, 阳极液中的 OP-10随电 渗析流进入反应柱后 ,由于氢键作用、 静电吸引、 沉积 物有机质吸附等作用很快的吸附在沉积物上 ,吸附饱 和后随电渗析流继续向阴极迁移, 但OP- 10 并没有输 送到距阳极 0. 3 标准化距离 位置 。由有机质分布 趋势可推断,靠近阴极区域沉积物中有机质的迁移对 HCB 的去除会有促进作用, 但OP-10 在沉积物上的吸 附阻碍了表面活性剂在污染区域随电渗析流的迁移, 必定会影响助剂对沉积物中六氯苯的解吸和迁移 。 2. 3 污染物电动力学修复 2. 3. 1 OP-10 强化解吸效果 为了增强沉积物中污染物的解吸效果, 选用OP- 10 作为强化助剂 ,研究了其对沉积物中污染物的解 吸效果, 实验结果如图 4。50 g/L和300 g/L的 OP-10 对沉积物中疏水性有机物 HCB 的解吸率达到 62. 5 和93. 5,这表明 OP- 10 对 HCB 具有较好的解吸效 果; 同时 ,OP-10 对沉积物中的重金属的解吸也有一 定的促进作用 , 50 g/L OP-10 可以从沉积物中解吸 4. 66 的锌和 3. 84 的镍,而300 g/L的 OP-10 则能解 吸11. 42 的锌和 13. 18的镍 。HCB 的解吸与水相 中表面活性剂胶束增溶解吸有关,OP-10对 HCB 增溶 实验结果表明 50 g/L和300 g/L OP-10 分别可以增强 水相中HCB 溶解度 448倍和4 233倍。非离子表面活 性剂对沉积物中重金属的解吸与阳离子交换有关 ,非 离子表面活性剂 OP-10 的亲水基团聚氧乙烯基略带 正电, 吸附在沉积物上会将重金属离子交换下来, 从 而促进了重金属的解吸。 图4 不同浓度OP-10 对沉积物中污染物解吸效果 2. 3. 2 沉积物中HCB的分布 电动力学修复13. 5 d后 ,沉积物中 HCB 分布如图 5。E1中使用 Na2CO3为阳极冲洗液时,靠近阴极区域 HCB 浓度较其它区域稍低 ,但整体上 HCB 迁移不明 显。当阳极冲洗液为 OP-10 E2 和 E3 时 , 靠近阳极 区域没有发现明显的 HCB 迁移; 在距离阳极 0. 3 至 阴极处,HCB 略有降低 。 靠近阴极区域 HCB 的迁移与沉积物有机质降低 有关,如图3b。HCB 为疏水性有机物, 较易分配在土 壤 沉积物的有机质中,电动修复过程中HCB 会随有机 质的迁移而同时去除。靠近阳极处OP-10吸附达到饱 和,空隙水中的 OP- 10 浓度增大并形成胶束增强了对 沉积物中的 HCB解吸,但向下一个区域迁移时,OP-10 又重新吸附到沉积物上,阻碍了HCB 的进一步迁移。 107 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 由图2b可见, E2和 E3产生的电渗析流分别为沉 积物孔隙体积的 4. 8 倍和 4. 5 倍, 说明通过电渗析流 可以输送一定量的OP- 10 进入污染区域 ,但在靠近阳 极沉积物上的吸附使得 OP-10 的输送受到抑制。由 于HCB 的迁移主要依赖于 OP-10 的增溶解吸作用, 因而 OP- 10 的弱传输作用会导致 HCB 的迁移不明 显。靠近阴极区有机质的迁移对 HCB 的电动迁移会 有一定促进作用。因此, 在电动力学修复土壤 沉积 物中疏水性有机物时, 对于化学强化助剂的选择, 除 考察助剂的增溶能力以外 ,还应当考虑在土壤 沉积 物的吸附行为。 图 5 沉积物中 HCB的分布 2. 3. 3 重金属 电动处理后沉积物中重金属迁移情况如图 6。 图6a中 ,锌的迁移在靠近阳极 pH 较低区域比较明显 , E1～ E3 中,在离阳极 0. 1 标准化距离 区域 ,沉积物 中锌含量降低到初始值的 0. 35 以下; 同时在中间和 靠近阴极区域观察到锌的富集 ,主要在离阳极 0. 5～ 0. 7 标准化距离 区域,这与Hick 和 Tondorf 的结果相 一致 [ 5] 。锌在酸性条件时以金属阳离子形态存在 Zn 2 ; 在 pH 接近中性时, 锌的溶解度降低 ,并以氢 氧化物的形式沉淀; 但在靠近阴极处碱性条件下以金 属酸根离子存在 ZnO 2- 2 。电场作用下 , 靠近阳极酸 性区域的 Zn 2会向阴极迁移 ,并在 pH 接近中性区域 沉淀富集 ,而阴极碱性区域的 ZnO 2- 2会向阳极迁移也 会造成中间区域锌含量的增加。锌的迁移除了与沉 积物 pH 有关外 ,OP-10 在沉积物上的吸附会促进锌 的解吸 图 4 , 图6a中可以看出 ,靠近阳极区域 OP-10 为阳极冲洗液 E2 和 E3 对锌的解吸效果要优于空 白实验 E1 。 E1～ E3中 , 沉积物中镍迁移效果没有锌迁移明 显如图6b。E1中阳极酸性区域没有观察到镍的明显 迁移 ,但在离阳极 0. 5～ 0. 7 标准化距离 区域观察到 镍的富集; E2 和 E3 中没有发现镍明显迁移 。不同 pH 条件下沉积物中镍的解吸实验表明 镍在 pH 5. 8开始解吸, 但解吸效果不明显, 即使 pH 为 0. 22 时也只有 20镍解吸下来 ,这可能与沉积物中镍的 金属形态有关。由于镍的解吸不明显,因此当施加电 场后 ,沉积物中的镍很难发生迁移。 对于沉积物中的锌修复, 避免沉积物 pH 变化引 起的重金属沉淀是修复重金属的关键; 而对于镍修 复,如何选择有效助剂来强化镍的解吸值得研究。 a锌; b镍。 图 6 沉积物中重金属的分布 3 结论 1 OP-10 对沉积物中 HCB 的解吸具有较好的效 果,但由于 OP-10在沉积物上的较强吸附和弱电迁移 效果导致HCB 在阳极区的电动力学迁移增强效果不 明显 ,电动力学处理中靠近阴极区域有机质的迁移促 进了 HCB 的去除。 2 电迁移是重金属迁移的主要机理, 沉积物的碱 化是影响其迁移的主要因素。锌在酸性条件时以金 属阳离子形态存在 Zn 2 ,在电场作用下发生了明显 的迁移, 但在 pH 接近中性时以氢氧化物的形式沉淀 而富集 ; 镍整体迁移效果不明显, 可能与镍在沉积物 中的形态有关 。避免土壤 沉积物 pH 变化引起的重 金属沉淀以及有效助剂的选择是重金属污染物修复 的关键。 108 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 参考文献 [ 1] 王琳玲, 王力, 陆晓华.点源排放六氯苯在多环境介质中的分 布研究[ J] . 环境科学与技术, 2007, 30 2 5 -7. 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Environ Eng , 2007, 133 6 627 -632. 作者通信处 陆晓华 430074 武汉市 华中科技大学环境科学研 究所 电话 027 87792159 E -mail hust -esrihotmail. com 2008- 08-20 收稿 上接第 104 页 解的机理相似。但是由于分析条件的限制,可能在色 谱分析中对湿解液标样时 ,恰好没有标定在质谱图上 呈现强峰的有机物 ,所以色谱分析出的结果 ,在质谱 图上没有显示。 3 结论 1 杂草和马粪经湿解处理后 ,分别得到了 18. 8 和 16. 3的原料转化率, 有机质转化率均超过了 95,可为土壤提供丰富的有机质 。 2 马粪和杂草湿解液的分子离子峰在 166. 7 ～ 428. 9和1 122～ 1 622质荷比范围内均较强 ,基峰都是 在质荷比 298. 7 处; 马粪和杂草湿解后, 多糖并不能 完全水解, 还存有相对分子质量为10 000 ～ 40 000间 的多糖 ; 两种湿解液均呈弱酸性 , 奎尼酸 、柠檬酸和 L-苹果酸含量较高,这为进一步的研究和湿解液的应 用提供了理论基础。 参考文献 [ 1] 肖云汉. 无害化、资源化、易分选、无剩余的垃圾处理工艺[ P] . CN1242266A , 2000. [ 2] 郭淑青, 肖云汉, 王丰, 等. 不同比例湿解产物在土壤中的物 质变化及腐熟度[ J] . 生态环境, 2005, 14 6 850 -854. [ 3] 郭淑青, 董向元, 肖云汉. 可降解有机废物湿解产物干燥方法 的分析[ J] . 现代化工, 2007, 27 10 46 -49. [ 4] 郭淑青. 可降解有机物湿解处理及产物干燥利用的研究[ D] . 北京 中国科学院研究生院工程热物理研究所, 2006. [ 5] Silvio Y U, Kazuyuki I.Influence of plant residues after steam - treatment with high temperature and pressure on soil microbial biomass C and N, water -soluble C and N , and pH[ J] . Soil Sci Plant Nutr, 2005, 51 5 775-777. 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