某制药废水处理工艺运行分析.pdf

某制药废水处理工艺运行分析 * 熊贞晟 1， 2 刘锐 2 张永明 1 陈吕军 2 1. 上海师范大学生命与环境科学学院， 上海200234; 2. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所， 浙江 嘉兴 314006 摘要 简要介绍了某化学合成制药废水处理工艺流程和主要运行参数， 通过采集现场数据和 SBR 小试试验对其进行 了分析。运行数据表明现有工艺 COD 去除率 68. 9 ， 其中一级好氧去除 62. 6 ， 水解 CASS 组合去除 6. 3 ; 后续 水解酸化对废水的可生化性没有改善， 导致其和 CASS 的组合 COD 去除效果不佳， 效费比低。温度对该工艺有重要影 响， 夏季水温可达 43 ℃ ， 严重影响出水水质。SBR 小试结果表明2 以下的盐度及其他可能基于浓度抑制的物质对 好氧生化过程的 COD 去除没有影响， 进一步对废水进行稀释没有意义。SBR 小试以不到实际工艺一半的 HRT， 取得 了明显优于后者的出水， 意味着实际工艺有较大的改善潜力。 关键词 制药废水; COD; 盐度; 温度 OPERATION ANALYSIS OF A PHARMACEUTICAL WASTEWATER TREATMENT PROCESS Xiong Zhensheng1， 2Liu Rui2Zhang Yongming1Chen Ljun2 1. College of Life and Environment Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China; 2. Department of Environmental Technology and Ecology，Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University，Jiaxing 314006，China AbstractA chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater treatment process and its main operation parameters were briefly introduced. Field operation data was collected and bench scale SBR test was conducted to analyze the efficiency of the existing treatment process. The operation data showed that 68. 9 of COD was removed by the existing treatment process，in which first aerobic removed 62. 6 and hydrolytic acidification and CASS hybrid process removed only 6. 3 . The hydrolytic acidification failed to improve the biodegradability，causing little COD was removed by its combination with CASS process，and the effective-cost rate was very low. Water temperature strongly affected the treatment efficiency. In summer it could reach to 43 ℃ and the effluent quality was seriously deteriorated. Bench scale SBR test showed that salinity less than 2 and other concentration basing inhibition substances did not affect the COD removal rate in aerobic biological process，so it made no sense to further dilute the wastewater. The HRT of the bench scale SBR test was less than half of the existing process，but the effluent quality was better than that of the existing process，which means that the existing process still has greater room for optimization. Keywordspharmaceutical wastewater;COD;salinity;temperature * 国家 “十一五” 科技支撑计划 2006BAC02A16 ; 嘉兴市科技计划项 目 2007AY1016 。 制药废水 COD 高， 盐度高， 营养源不足， 一些原 料和产物具有生物毒性或难生物降解特征。实践中 常先对废水进行一定程度的稀释， 消除各类物质高浓 度时对微生物的抑制作用， 以实现对有机物的良好降 解， 提高处理效果 ［ 1- 2］; 但投资大、 运行费用高， 有时去 除效果还不理想。 某企业位于国家级精细化工园区内， 主要通过化 学合成生产维生素。废水处理站按照“三同时” 的原 则于 2005 年 12 月建成， 设计能力 3 000 m3/d， 投产 以来运行效果不理想。为探讨改善处理效果的措施， 本文以采集现场数据和小试为基础对现有工程进行 分析。 1工艺简介 1. 1进水水质及出水要求 该企业废水处理系统进水由高浓度废水和低浓 度废 水 组 成。 高 浓 度 废 水 来 自 各 车 间，混 合 后 82 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 ρ COD 为 20 000 ～ 25 000 mg/L， 盐度 6 ; 低浓度废 水包括生活污水、 地面冲洗水、 雨水及部分循环冷却 水。二者按比例混合成综合废水， 其主要水质指标见 表 1。 表 1综合废水水质指标 mg/L pH 除外 ρ COD ρ TOCpH盐度ρ SO42 －ρ Cl－ ρ TKN 5 000 ～ 6 000 1 300 ～ 2 000 5. 5 ～ 6. 0 14 000 ～ 20 000 3 600 ～ 8 000 4000 ～ 4500 50 ～ 200 出水要求达到园区入网标准， 主要污染物指标 ρ COD ≤1 000 mg/L， ρ SS ≤500 mg/L， 其余指标 要求达到 GB 89781996污水综合排放标准 中的 三级标准; 核准排水量 1 500 m3/d。 1. 2工艺流程 该废水 处 理 以 两 级 好 氧 生 化 为 主 体， 流 程 见 图 1。 图 1工艺流程 高浓度废水经隔油均质后进入综合池， 与低浓度 废水混合， 适量投加工业级磷酸二氢钾补充磷酸盐， 调制成综合废水， 泵入后续生化处理系统。 一级生化处理系统由南北两个好氧活性污泥池 串联， 有效容积各 5 500 m3， 总计 11 000m3， 有效水深 4. 5 m; 高负荷鼓风曝气， 曝气强度 7. 2 m3/ m2h ; 实际 HRT 约 8 d。 缺氧水解采用悬浮工艺， 不设填料， 有效容积 5 200 m3， 有效水深 4. 6 m， 实际 HRT 约 3. 5 d。 二级生化采用四池并联的 CASS 工艺， 单池有效 容积 1 400 m3， 总容积 5 600 m3， 有效水深 4. 6 m; 单 个 CASS 池运行时间 不包括闲置期 8 h， 单次换水 率 25 ， 曝气强度 5. 5m3/ m2h 。 工程投入运行以来， 出水 COD 一般都超过 1 000 mg/L， 达不到排放要求， 需要进一步处理才能外排， 抑制了企业的产能。 2试验部分 小试试验考察盐度及其他可能基于浓度抑制的 物质对 COD 去除的影响。试验以 SBR 方式进行， 反 应器为圆筒形， 高径比 3， 有效容积 5. 0 L， 分别编为 1 号、 2 号、 3 号、 4 号; 试验用水为公司实时综合废水， 主要水质指标见表 1。以 1 号为对照， 2 号、 3 号、 4 号 分别用自来水将综合废水稀释 2 倍、 4 倍、 8 倍， 以获 得不同盐度。接种污泥取自运行中好氧池， MLSS 为 5. 58 g/L， MLVSS 为 2. 38 g/L， 盐度为 19. 4 g/L; 为保 证 4 个反应器中有机负荷相同， 试验开始时 2 号、 3 号、 4 号加入的混合液也相应稀释 2 倍、 4 倍、 8 倍。 进水适当补充磷酸盐， 使得 m COD ∶ m P 200∶ 1， 每天换水 1. 0 L， 换水时静置沉淀 30 min 以上， 并分 别 取 样 测 定 COD; 试 验 结 束 时 取 样 测 定 MLSS、 MLVSS、 盐度， 试验过程中控制溶解氧为 1. 5 ～ 5. 0 mg/L，pH 为 6. 5 ～ 8. 0， 温度为室温 22 ～ 30 ℃ 。 试验过程中 COD、 MLSS、 MLVSS、 盐度等指标用 标准方法测定， 盐度以 103 ～ 105 ℃ 可过滤残渣计 ［ 3］。 3结果与分析 3. 1工艺沿程 COD 去除率分析 图 2 是 2008 年 5 月、 6 月各构筑物的出水 COD， 经过各构筑物的处理， COD 总体趋势是逐步降低。 这一 时 期 一 级 好 氧 的 DO 约 1. 3 mg/L， CASS 约 2. 3 mg/L; 系统平均水温 38. 6 ℃ ， 进水 pH 为 6. 05， 出水 pH 为 8. 15。进水 ρ COD 稳定在 5 500 mg/L 左右， 一级好氧的北池出水 COD 波动较大， 这和系统 的进水方式有关。事实上系统的进水并不均匀连续， 而是根据高浓度废水的产生情况， 每天在综合池配水 2 ～ 3 次， 调配好的废水再泵入生化池; 取样分析则每 天白天 1 次。因此， 在有机物去除不完全的情况下出 水波动较大。后续串联的好氧池 南 进水为重力自 流， 尽管水力负荷存在同样的波动， 但由于有机物去 除比较完全， 出水 COD 比较稳定。废水经过一级好 氧的 两 段 处 理， 平 均 ρ COD由 5 441 mg/L 降 为 2 034 mg/L， 效 果 明 显。 缺 氧 水 解 池 平 均 出 水 ρ COD 为2 019 mg/L， 和一级好氧池 南 出水相 比， 没有明显差异; CASS 略有降低， ρ COD 平均值 为 1 687 mg/L， 但和1 000 mg/L的纳管标准相比还有 较大差 距， 需 要 额 外 处 理 才 能 排 放。整 个 系 统 的 COD 平均去除率为68. 9 ， 而一级好氧 COD 平均去 除率达 62. 6 ， 后续缺氧水解和 CASS 去除 COD 效 果较差， 对总去除率的贡献只有 6. 2 ， 相对去除率 约 16. 2 ， 表明缺氧水解对废水可生化性的改善极 其有限。水解池和 CASS 池投资规模、 占地等与一级 好氧相近， 因此其效费比很低。 此外， 缺氧水解池的出水有较浓烈的 H2S 气味， 说明水解过程有明显的硫酸盐还原反应。作为硫酸 92 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 图 2各构筑物出水 COD 盐还原的产物， H2S 对微生物有毒害或抑制作用［ 4- 5］， 因此， 含高浓度硫酸盐有机废水水解酸化的微生物学 机制是值得探讨的一个问题。 3. 2温度的影响 工程运行还表明， 夏季水温升高会导致出水水质 严重恶化。2008 年 7 月、 8 月系统平均水温和出水 COD 见图 3。由图 3 可知， 7 月 6 日至 8 月 9 日系统 平均水温维持在 43 ℃ 附近时， 出水 COD 也维持在相 对高位， 最高时达 2 884 mg/L， 二者有明显的相关性。 8 月中下旬水温下降是采取了防晒网和凉水塔降温 等措施的结果， 出水 COD 也随之下降。系统水温高 主要有以下 3 个原因 1 进水水温已达 30 ℃ 以上。 2 为防止气味散发， 除 CASS 池外各构筑物都加 装集气罩， 使池内蒸汽压接近饱和状态， 严重影响了 蒸发散热; 晴天集气罩还起到一定的温室作用。 3 空气经罗茨风机压缩温度有所上升， 日光下 的输送管对其也有一定加热作用， 使压缩空气的温度 达 60 ～ 70 ℃ ， 对系统也起到了部分加温的作用。 图 3系统平均水温和出水 COD 3. 3盐度的影响 图 4 是 2008 年 5 月 20 日至 6 月 13 日四种稀释 比小试的 COD 去除率。由图 4 可知四种情况下 COD 去除率都经历了下降、 上升和稳定 3 个阶段。 其中， 1 号 、 2 号、 3 号 COD 去除率下降阶段为 4 d， 4 号下降阶段为 6 d。1 号作为对照， 进水 COD 和污泥 浓度与好氧池相同， 由于反应器型式的变化， 依然需 要一定的适应期。2 号、 3 号的进水和污泥浓度分别 为 1 号的 1 /2 和 1 /4， 即污泥有机负荷相同， 盐度分 别只有 1 号的 1 /2 约 1 和 1 /4 约 0. 5 ， 可以看 作盐度骤然降低的冲击， 但其下降阶段依然为 4 d， 和 1 号没有明显差异。4 号盐度骤降为 1 号的 1 /8 约 0. 25 ， 冲击幅度最大， 下降期为 6 d。下降期结束 后， 微生物基本适应反应器型式和水质的骤变， COD 去除率开始上升。1 号、 2 号、 3 号的上升期均为 5 d， 4 号为 3 d， 四种情况下的出水 COD 及去除率都在9 d 之后进入稳定期。图 4 还表明， 稳定之后四种状况的 COD 去除率收敛于 71 附近。因此， 可以排除盐度 及其他物质基于浓度的抑制作用， 进一步稀释综合废 水不能改善微生物对有机物的摄取， 提高 COD 的去 除率。 图 4不同稀释比的 COD 去除率比较 3. 4实际工艺与小试 1 号的比较 1 号样、 实际工艺一段好氧 好南 、 CASS 在试验 期间的出水 COD 见图 5。9 d 适应期之后， 小试 SBR 出水 ρ COD最 高 为 1 670 mg/L， 最 低 为 1 393 mg/L， 平均 1 560 mg/L。同一时期， 一段好氧 好南 出水 ρ COD最 高 为 2 455 mg/L， 最 低 为 1 737 mg/L， 平均为 2 027 mg/L; CASS 出水 ρ COD 最高为 1 946 mg/L， 最低为 1 684 mg/L， 平均 1 807 mg/L， 小 试出水明显优于实际工艺。小试 1 号的进水、 污泥浓 度与一段好氧相同。因此， 有机负荷与一段好氧相 同。对比二者的运行参数， HRT 和温度有显著差异。 小试 HRT 为 5 d， 水温 22 ～ 30 ℃ ; 一级好氧 HRT 约 8 d; 含 CASS 在内实际工艺的 HRT 约 12 d， 水温为 35 ～ 40 ℃ 。 SBR 小试的 HRT 不到实际工艺一半， 出水却明 显优于后者， 意味着从节省运行费用和提高出水水质 两方面， 实际工艺都有较大的改善潜力。 03 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 图 5SBR 小试与实际工程的出水 COD 比较 4结论 1 实际工艺的沿程 COD 变化分析表明， 整个工 艺 COD 去除率约 68. 9 ， 其中一级好氧 COD 去除率 62. 6 ， 但出水达不到纳管要求， 需要进行额外处理 才能排放。后续缺氧水解和 CASS 组合 COD 去除效 果较差， 对总去除率的贡献只有 6. 3 ， 相对去除率 约 16. 2 ， 表明缺氧水解没有明显改善废水可生化 性。由于其投资规模、 占地等与一级好氧相近， 因此 其效费比很低。 2 温度对现有工艺有显著影响， 夏季系统出水 会进一步恶化， 采用适当的处理措施如防晒等， 处理 效果会有所改善。 3 对废水进行相应稀释的 SBR 小试结果显示， 有机负荷相近时， 四种稀释比的 COD 去除率收敛于 71 ， 因此， 盐度等基于浓度抑制的物质不构成对污 泥活性的抑制， 进一步对废水进行稀释没有意义。 4 比较 SBR 小试和实际工艺同一时期的数据， 温度适宜时，HRT 为 5d 的单级好氧过程就可以使出 水 COD 优于同期的现有工艺， 意味着系统有较大的 优化潜力。 参考文献 ［1 ］ 邢书彬，任立人. 制药工业废水污染控制技术研究［J］ . 精细 与专用化学品， 2009， 17 3 16- 18. ［2 ］ 胡晓东. 制药废水处理技术及工程实例［M］ . 北京 化学工业出 版社， 2008. ［3 ］ 国家环境保护总局水和废水监测分析方法 编委会. 水和废 水监测分析方法［M］ . 4 版. 北京 中国环境科学出版社， 2002. ［4 ］ Rinzema A，Lettinga G. Anaerobic treatment of sulfate-containing wastewater［J］ . Biotreatment System，1988 3 65- 109. ［5 ］ McCartney D M，Oleszkiewicz J A. Sulfide inhibition of anaerobic degradation of lactate and acetate［J］ . Water Res，1991， 25 2 203- 209. 作者通信处熊贞晟200234上海桂林路 100 号 上海师范大学环 境工程系 E- mail zsxiong0527 163. com 2010 － 09 － 14 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 106 页 第二步的热焖定时定量喷水过程， 如此反复几个周期 后， PLC 自动控制系统发出热焖池热焖过程结束指 令， 表明 1 号热焖池热焖过程结束。热焖池热焖喷水 定量控制的控制原理如图 4 所示。 图 4热焖池热焖喷水定量控制的控制原理 4结束语 目前， 该钢渣热焖处理生产线已投入运行， 并且 运营效果良好， 实现 PLC 自动化控制， 具有国际先进 水平， 低碳技术， 促进经济循环， 实现节能减排， 取得 了良好的经济效益、 社会效益和环境效益。 参考文献 ［1 ］ 聂永丰. 三废处理工程技术手册固体废物卷［M］ . 北京 化学 工业出版社， 2000 494- 510. ［2 ］ 于庆广. 可编程控制器原理及系统设计［M］ . 北京 清华大学出 版社， 2004 281- 309. ［3 ］ 西门子 中国 有限公司自动化与驱动集团. MICROMASTER 430 使用大全［ M］ . 北京 西门子 中国 有限公司， 2006 19- 40. 作者通信处王雨清100088北京海淀区西土城路 33 号中国京冶 工程技术有限公司环保分公司大气与噪声治理工程部 312 室 E- mailwyq20070315 sohu. com 2010 － 09 － 09 收稿 13 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期