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电吸附组合工艺在炼油污水回用中的研究与应用 黄 斌 1 潘咸峰 1 孙晓慰 2 邹宗海 1 梁 明 1 1.中国石化齐鲁分公司研究院, 山东 淄博 255400; 2.常州爱思特净化设备有限公司, 江苏 常州 213034 摘要 采用生物深度处理-过滤-电吸附除盐组合工艺对炼油二级生化排污进行深度处理, 中试和工业应用试验结果 表明 该组合工艺具有较好的抗石油类有机物污染的能力 , 电吸附除盐设备核心部件预期使用寿命长, 产水可以直接 回用于循环水作补水, 浓水达到国家一级排放标准, 可以直接排放。 该工艺不产生二次污染, 属于绿色环保工艺。 关键词 电吸附; 除盐; 炼油污水回用 THE APPLICATION AND RESEARCH OF ELECTROADSORPTION COMPOUND PROCESS IN REFINERY WASTEWATER RECLAMATION Huang Bin1 Pan Xianfeng1 Sun Xiaowei2 Zou Zonghai1 Liang Ming1 1. Research Institute of Qilu Branch Co. , SINOPEC, Zibo 255400, China; 2. EST Purification Equipment Co. , Ltd. , Changzhou 213034, China Abstract Oil refinery biochemical treatment effluent has been treated by the compound process of biological advanced treatment- filtration -desalting by electroadsorption.Pilot -scale and industrial -scale test results showed that the compound process has a better ability of resisting oil pollutant, The core parts of desalting equipment by electroadsorptionwill have longer using life -span, the treated water can be used to the circular system as supply water, the condensing water can meet the first grade of GB8978-1996, and it can be discharge directly.This process will not produce the second pollution. Keywordselectroadsorption;desalting; reuse of refinery wastewater 0 引言 中石化齐鲁分公司炼油厂外排污水COD、 氨氮及 石油类污染物达到了国家一级排放标准 ,无机盐含量 由于受所炼原油品质、工业水水质的影响较大 ,电导 率为1 600～ 3 000 μ s cm ,其中对循环水影响比较大的 腐蚀性离子如Cl - 、 SO 2- 4浓度较高 ,不能直接回用 ,必 须进行深度处理 。循环水是石化企业的主要耗水 ,对 水质要求相对较低, 几年来一直寻求一种可以将石化 污水经过相对简单处理就可以回用于循环水的工艺, 而回用污水对循环水系统又不产生影响 ,达到既节水 减排 ,又获得一定经济效益的目的 。 电吸附组合工艺所选用的电吸附 电容 除盐技 术 [ 1- 2] 最初是应用于净水处理,主要用于生活水除氟、 小区直饮水集中供给 。鉴于电吸附技术具有部分除 盐功能,因此也可引入污水回用领域 。2004 年以来, 经过多年试验, 开发出了以电吸附除盐技术为核心的 生物深度处理-过滤 - 电吸附除盐的组合工艺,该工 艺可将炼油二级生化排水深度处理后,到循环水系统 作补水,并成功实施了工业化 。整个工艺操作维护简 便,运行费用低, 产水率高, 不产生二次污染 ,属于绿 色环保工艺 ,为炼油及石化工业污水回用探索出一条 新的工艺路线。 1 电吸附除盐原理及特点 电吸附水处理技术的核心为电吸附模块 [ 3 -4] 。 图1 为电吸附模块中 1 对电极的工作原理示意图 。 当含有一定量盐类的水经过由阴、 阳电极组成的 模块时 ,在直流电场的作用下, 水中离子或带电粒子 将分别向带相反电荷的电极迁移, 并被电极 多孔状 物质 吸附 ,储存在电极表面的双电层中 。随着离子、 带电粒子在电极表面富集浓缩 , 通道水中的溶解盐 类、 胶体颗粒及其他带电物质的浓度大大降低, 从而 实现了水的除盐及净化。电极逐渐吸附达到饱和后, 出水电导率将升高, 系统进入再生阶段。将直流电源 切断, 由于直流电场的消失 ,吸附储存在双电层中的 6 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 图 1 电吸附水处理原理示意 离子就会从电极表面解析下来 。用进水反洗时,解析 下来的离子随水流排出, 电极也由此得到再生 。离子 需要有一个扩散穿越电极材料的过程, 所以再生需要 一定的时间,当再生排水电导率与进水电导率基本相 当时 ,则可认为再生结束 。电吸附模块对离子处理效 果的好坏取决于电极的吸附和解析性能 。 电吸附除盐技术是一种很有潜力的离子分离技 术,其特点是 电极的吸附材料由非金属多孔状物质 制成, 耐酸 、 碱和氧化剂的侵蚀 , 使用寿命长 ; 每对电 极间 距 为 1 ～ 3 mm , 不 使 用膜 类 元 件, 工 作 压 力 0. 15 MPa ; 电极间施加的直流电压略大于水的分 解电压 ,吸附在电极中的有机物会被分解掉 ,因而电 吸附过程中污水中的有机物并不浓缩; 电极材料只有 在通电时才具有吸附能力 ,电极再生时不通电并且使 用原水再生,因此排污水中有机物可以达标排放。 2 现场中试 2. 1 污水水质与回用技术指标 齐鲁 分 公 司炼 油 污 水 经 过 二 级 生 化处 理 后 ρ COD 约100mg L, ρ 石油类污染物5 mg L , ρ 悬浮物 60 mg L, 电导率1 400～ 3 300 μ s cm, 其中 ρ Cl - 和 ρ SO2- 4 均300 mg L左右。考虑到工业循环 水补水水质的现状,经研究确定污水回用到循环水系 统 需 满 足 以 下 指 标 ρ COD 30 mg L , 电 导 率 800 μ s cm , ρ Cl - 100 mg L, ρ SO2- 4 100 mg L 。 2. 2 中试试验流程 采用生物深度处理 -过滤 -电吸附组合工艺处 理污水,可达标回用 。试验流程见图2 。 二级生 化出水 曝气生物滤池 反洗水回生化 纤维过滤器保安过滤器电吸附 浓水达标排放 产水 回用 图 2 炼油污水回用中试工艺流程 2. 3 试验结果与分析 2. 3. 1 有机物的去除情况 中试试验期间组合工艺对有机物去除效果见 表1。 表 1 有机物去除平均值mg L 曝气生物滤池纤维过滤器电吸附 进水出水去除率 出水去除率 出水 去除率 浓水 ρ COD 81 . 946 . 643. 146. 30 . 625. 744. 542. 7 ρ 油2. 660. 8866. 90. 7020. 50. 4732. 70. 59 ρ SS14 . 29 . 334. 52 . 474. 2 由表 1可以看出 曝气生物滤池对 COD、 油和氨 氮均有较好的去除效果, 纤维过滤器对悬浮物有较高 的去除率, 说明使用曝气生物滤池-纤维过滤器作为 二次净化外排污水的预处理手段是可行的 。试验期 间,电吸附的产水率为 75, 进水、出水 、浓水的 ρ COD 分别为 46. 3,25. 7, 42. 7 mg L, 由此可以看出 进出水 COD 物料不平衡 。电吸附工作时 , 在模块上 施加了直流电 , 每个模块间施加的电压为1. 55 V, 电 极内部会发生电化学反应。水在电场作用下的电化 学反应为 2H2O2H2O2, 其中阳极反应为 4OH - 2H2O O2 4e ,阴极反应为 2H2O2e H22OH - ,当施加的电压超过1. 23V时, 有可能发生 上述反应。该电压小于模块间施加的电压,电极内部 会产生原生态的氧 ,该物质具有极强的氧化作用, 吸 附到电极表面的有机物可能被氧化分解 。因此,电吸 附模块再生时, 所排放的浓水 COD 不但不会随无机 盐浓缩而浓缩, 反而是略有下降或者与原污水 COD 基本相当。 2. 3. 2 除盐试验结果 组合工艺中电吸附单元具有除盐作用,试验期间 电吸附进出水的电导率变化曲线见图 3。 图 3 电吸附单元电导率变化曲线 由 图 3 可 见 电 吸 附 单 元 出 水 电 导 率 800 μ s cm。 经 分 析 检 测 , Cl - 平 均 去 除 率 为 62. 2,SO 2- 4平均去除率为 75. 4 ,出水 ρ Cl - 和 ρ SO 2- 4 均小于100 mg L。在试验初期电导率的去除 7 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 率为 58. 6, 结束时 电导 率的 去除率 仍维 持在 58. 4, 期间未对模块进行酸洗或其他处理 ,由此表 明试验期间模块中没有离子的积累现象 ,电吸附单元 可以保持长时间的连续稳定运行。 3 工业试验结果 3. 1 工业试验流程 在中试试验的基础上 ,工业试验时对污水回用工 艺进行优化 ,生物深度处理采用处理效果相当 ,运行 管理更方便 ,运行费用低的生物载体流化床 MBBR 工艺, 该工艺的实施利用了系统原有曝气池改造而 成。生化出水的过滤采用了流砂过滤纤维球过滤, 可以有效去除悬浮物 。由于污水中的重碳酸根在极 板上的吸附和解吸速率比较小 [ 5] , 为了电吸附单元的 长期稳定运行, 工业实施时增加了除重碳酸根的措 施。工艺流程见图 4。设计处理规模100 m 3 h, 产水 75 m 3 h。 二级生化出水 MBBR二沉池流砂过滤器 反洗水回生化 纤维过滤器 反洗水 脱重碳酸盐池保安过滤器电吸附 浓水达标排放 产水回用 图 4 炼油污水回用工业试验流程 3. 2 工业试验结果分析 3. 2. 1 有机物去除结果 工业试验连续运行期间, 组合工艺对有机物去除 效果见表 2。 表 2 组合工艺去除有机物试验结果 MBBR过滤单元电吸附 进水出水去除率 出水去除率 出水去除率 浓水 ρ COD mgL- 1109. 2 67. 937. 854. 020. 529. 345. 751. 5 ρ 油 mg L-1 2. 251. 3639. 61. 0324. 30. 957. 8 浊度 NTU2. 80 由表 2可以看出 MBBR对 COD、油的去除率低 于中试结果,但过滤器出水基本满足要求。工业试验 期间 , 电吸附进水、出水 、浓水的 ρ COD 分别为 54. 0,29. 3,51. 5 mg L , COD 去除率为 45. 7, 与中试 结果相当 ,浓水 COD 达标排放 。 3. 2. 2 除盐效果 电吸附工业装置连续运行一段时间后,按要求对 工业装置进行标定。按设计条件标定期间,电吸附进 出水的电导率变化曲线见图 5; 使用二次净化外排污 水标定期间 , 电吸附进出水的电导率变化曲线见 图6 。 图 5 电吸附进出水电导率按设计条件标定结果 由图 5可见 标定期间, 电吸附单元进水电导率 平均值为1 461 μ s cm , 在72 h内, 电吸附出水电导率 始终750 μ s cm ,平均值为587 μ s cm, 电导率平均去 除率为 59. 8, 平均处理水量为100. 2 m 3 h, 平均产 水量为77. 4 m 3 h, 平均产水率为 77. 3, 吨水耗电量 为0. 96 kWh,吨水处理费用为 0. 92 元 , 出水达到回 用要求 。在以12 h为时间段的区间内各项处理指标 基本一致, 说明电吸附除盐系统运行稳定 。 图 6 电吸附进出水电导率使用 二次净化外排污水标定结果 由图6 可见 使用外排污水标定期间, 电吸附单 元进 水电 导 率 在 1 417 ～ 2 903 μ s cm, 平均 值 为 2 346 μ s cm,为设计指标的 156。在标定的 72 h 内,电吸附出水电导率平均值为671 μ s cm , 电导平均 去除率为 71. 4,平均处理水量为63. 6 m 3 h ,平均产 水量为43. 1 m 3 h, 平均产水率为 67. 8, 吨水耗电量 为1. 96 kWh, 吨水处理费用为 1. 81 元 , 出水满足回 用要求。 3. 3 产水回用情况 装置建成投用以来, 组合工艺产水全部进入炼油 厂第四循环水 系统 约 占系统补水量的 20 ～ 30 ,现场监测换热器的腐蚀速率为0. 020 mm a, 黏 附速 度 6. 29 mcm , 远 低于 中石 化 要求 的 腐蚀 速 率≤ 0. 100 mm a、黏附速率 ≤ 20 mcm的控制指标。表 明 电吸附产水补入循环水系统后生产运行正常。 4 电吸附技术的进展 随着电吸附技术在污水回用中的应用,该技术也 在不断地进步, 随着电极材料的改进, 模块结构更趋 合理 ,吸附效率大大提高 ,吨水耗电量也大幅度降低。 下转第 11 页 8 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 2. 3 各生物塘对叶绿素的处理效果 图6 是各植物带对湖水中叶绿素的处理效果 ,进 水TP 浓度基本在 5. 0 ～ 25 mg L , 狐尾藻和芦苇在 7 月份对叶绿素去除效果最好, 在这 4 种生物中芦苇对 叶绿素的处理效果最好, 其次是狐尾藻 。浮萍和黑藻 不但不能去除叶绿素, 还向水体中释放叶绿素 ,这与 它们含有叶绿素有关 。 图 6 生物塘对湖水中叶绿素的处理效果 3 结论 1 自然环境下生物塘对总氮 、 总磷和叶绿素的最 高去除率分别为 92. 0、 89. 2、 97. 8; 生物塘对叶 绿素的去处效率最好 , 其次是总氮 ,最差是总磷。生 物塘在 610月期间 ,7 月份对 3 种污染物的去除效 率最高,8 月份以后 ,去处效率明显降低 。 2 浮萍、黑藻 、 狐尾藻和芦苇在 7 月份对总氮和 总磷去除效果最好, 在这 4 种生物中黑藻对总氮和总 磷的处理效果最好, 其次是狐尾藻 、芦苇 , 最差是浮 萍。狐尾藻和芦苇在 7 月份对叶绿素去除效果最好, 在4 种生物中芦苇对叶绿素的处理效果最好, 其次是 狐尾藻。浮萍和黑藻不但不能去除叶绿素,还向水体 中释放叶绿素。 参考文献 [ 1] 张海燕, 李菁. 巢湖水体富营养化成因分析及对策研究[ J] . 疾 病控制杂志, 2005, 9 3 271-272. 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