聚磷活性污泥处理含铅废水的效能.pdf

聚磷活性污泥处理含铅废水的效能 * 冯涌 1，2 卢龙 1 方超 1 杨敏 1 1． 南昌大学环境科学与工程学院， 南昌 330031; 2． 江西省环境监测中心站， 南昌 330029 摘要 采用聚磷活性污泥分别与硝酸铅、 醋酸铅组成反应体系， 反应体系处于厌氧状态， 采集上清液测定铅含量， 并测 定残余污泥中铅的形态。结果表明 聚磷活性污泥对铅具有很好的去除效果， 随时间的增加， 铅的去除率呈增加的趋 势， 实验结束时 32 d ， 铅的去除率可达 99. 8 。且污泥中的铅是稳定的， 主要含有机物及硫化物结合态铅、 残渣态 铅， 其中残渣态铅占 50 以上， 主要由磷酸铅组成。 关键词 聚磷活性污泥; 废水处理; 铅 THE EFFICIENCY OF TREATING LEAD- BEARING WASTEWATER WITH THE PHOSPHORUS- ACCUMULATING SLUDGE Feng Yong1，2Lu Long1Fang Chao1Yang Min1 1. Institute of Environmental Science and Engineering， Nanchang University， Nanchang 330031，China; 2. Jiangxi Provincial Environmental Monitoring Center， Nanchang 330029，China AbstractThe phosphorus-accumulating sludge was used to react with the lead nitrate and the lead acetate respectively. The reaction system is anaerobic． The concentration of lead was determined by supernatant． The s of leads in the residual sludge was determined． The results showed that the phosphorus accumulating sludge had good effect on removing of lead． The removing rate of lead was increased with time． The removal rate of lead was up to 99. 8 when the experiment was finished． The lead in the residual sludge was stable and presented as the leads combinated by organic and sulfide and the residual lead， of which residual lead was over 50 ， which was largely made up of lead phosphate． Keywordsphosphorus-accumulating sludge;waste water treatment;lead * 国家自然科学基金 项目批准号 40972036 ; 江西省科技支撑项目 项目编号 2010BSA19700 。 0引言 与重金属的硫化物、 碳酸盐等相比， 重金属磷酸 盐往往具有更低的溶解度， 如羟基磷铅矿和氯磷铅矿 等铅的磷酸盐矿物非常稳定 ［1］， 在土壤或尾矿中一 旦形成了铅的磷酸盐矿物， 则在孔隙水或地下水中铅 的浓度急剧降低， 其迁移能力明显减弱 ［2］。当环境 能够提供足量的磷酸盐时， 自然界中含铅的非磷酸盐 矿物 亚稳态物质 可经过风化作用逐步形成难溶的 稳态的 氯磷铅矿。 活性污泥具有大的比表面积， 是一种良好的吸附 剂， 可通过离子交换作用和络合作用等， 把金属离子 从废水中去除， 常被用来吸附废水中的重金属。由于 吸附于活性污泥中的重金属很容易解吸而重新迁移， 污泥吸附缺乏长久稳定性导致了其应用前景的局 限性。 活性污泥在厌氧条件下具有释放出正磷酸盐的 功能 ［3］， 利用活性污泥厌氧释磷的特性固定环境中 的毒性金属， 可以克服污泥吸附法缺乏长久稳定性及 微生物吸收法中菌种筛选和培养较复杂的不足。 1材料与实验方法 采自南昌市某污水处理厂氧化沟排出的剩余活 性污泥， 经加入一定量的碳、 氮、 磷等营养物质， 并经 好氧 － 厌氧交替培养 1 周后， 即形成聚磷污泥， 培养 后的聚磷污泥经反复清洗直至上清液不含磷时， 应用 于实验中。聚磷污泥每克干污泥含总磷 6 mg， 其释 磷量可达4 mg/g， 本次实验的起始污泥浓度为 20 000 mg/L。采用分析纯的硝酸铅和醋酸铅与二次去离子 水分别配制成适当浓度硝酸铅和醋酸铅的贮备液， 向 02 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 含250 mL污泥混合液中分别加入适量硝酸铅和醋酸 铅溶液， 使混合液中 Pb2 为 150 mg/L。 将 8 个 含 250 mL 污 泥 混 合 液 的 锥 形 瓶 置 于 30 ℃的恒温水浴锅中， 反应体系处于厌氧状态下 即 污泥处于厌氧发酵中 ， 在 32 d 内， 每隔一定的时间 间隔取出一个锥形瓶， 将污泥混合液离心分离， 上清 液经 0. 22 μm 滤纸过滤获得上清液样品。为考察被 固定在污泥中铅的稳定性， 将实验结束时 即 32 d 的经离心分离后的污泥自然晾干， 用 Tessier 形态分 类提取法的五步法提取可交换态、 碳酸盐结合态、 铁 锰氧化物结合态、 有机物和硫化物结合态以及残渣态 等 5 种形态的铅离子。用原子吸收分光光度计测定 上清液中和污泥中各形态铅的浓度。 2实验结果及分析 2. 1活性污泥对废水中铅离子的去除效果 含铅 硝酸铅或醋酸铅 溶液与活性污泥的反应 在 30 ℃ 、 厌氧条件下进行， 溶液中铅的去除率随时间 的变化曲线见图 1。 图 1活性污泥对废水中铅的去除率 从图 1 可看出 聚磷活性污泥去除废水中铅离子 的效率较高， 在反应仅进行 3 h 后， 在含硝酸铅的反 应体系中， 铅的去除率达 98. 87 ， 而在含醋酸铅的 反应体系中， 铅的去除率为 99. 58 ; 在实验结束时 32 d ，硝 酸 铅 的 反 应 体 系 中 铅 的 去 除 率 达 99. 20 ， 醋 酸 铅 的 反 应 体 系 中 铅 的 去 除 率 为 99. 82 。在实验时间内， 随时间的增加， 铅的去除率 显示增加的趋势， 但在第 14 天时， 铅的去除率出现反 而降低的现象， 其中， 硝酸铅的反应体系中铅的去除 率降低为 99. 05 ， 醋酸铅的反应体系中铅的去除率 降低为 99. 43 。聚磷活性污泥对醋酸铅的去除效 果优于硝酸铅， 这很可能是因为醋酸根可作为碳源被 微生物利用， 提高了微生物的活性。 活性污泥去除水中重金属的机理主要有四种 一 是离子交换， 细胞吸附金属离子; 二是表面配合， 细胞 表面有羧基、 氨基、 磷酰基等官能团， 可与金属离子发 生配合反应; 三是无机微沉淀， 金属离子可与细胞上 的磷酸根或碳酸根， 在细胞壁及细胞内部发生沉淀反 应; 四是酶促反应， 某些活性细胞可在酶的作用下， 将 金属离子运输到细胞内部， 主要是在液泡内积累 ［4］。 活性污泥主要由微生物组成， 其对重金属的吸附主要 发生在细胞壁上， 吸附过程在 30 min ～ 3 h 平衡 ［5］， 因此， 实验中第 1 次采样 3 h 时去除铅应该主要是 通过离子交换方式去除的。随着实验体系中微生物 与铅相互作用的进行， 一方面， 聚磷菌厌氧释磷的量 逐渐增加， 以及铅离子穿过细胞壁与细胞内的聚磷相 互作用， 形成重金属的磷酸盐沉淀; 另一方面生物细 胞的表面配合及微生物的酶促反应可以使溶液中的 铅固定在细胞中， 形成有机物结合态。此外， 活性污 泥中的硫还原菌在厌氧条件产生的硫化氢， 可以将水 中的重金属转化成硫化物沉淀。因此， 在 4 h ～ 32 d 的反应时间内， 溶液中的铅主要是通过无机沉淀 磷 酸沉淀和硫化物沉淀 、 表面络合、 酶促反应进入细 胞内积聚等机理去除。 污泥厌氧发酵过程中可释放出各种有机物质， 可 与污泥中的铅形成可溶的络合物 ［6］， 使铅重新释放 出来。污泥厌氧发酵过程中的水解酸化阶段大分子 有机物分解成小分子有机物 ［7］， 释放出丰富的有机 酸， 可使 pH 值降低， 导致污泥中的部分铅重新活化 迁移至水中。污泥发酵过程无外加碳源， 相当数量的 细胞处于内源代谢阶段， 由于细胞内源代谢而消亡 时， 与细胞表面络合的及积累在细胞液泡中的铅释放 出来。因此， 在水解酸化最强的阶段， 有机物的大量 水解、 pH 值的明显降低和众多生物细胞的溶解， 导致 污泥中的部分铅重新释放。在第 14 天时铅去除率略 微降低， 很可能是因为活性污泥处于较强的水解酸化 阶段而导致的部分铅重新释放。 2. 2活性污泥中铅的稳定性 吸附于活性污泥中的铅是不稳定， 常较容易脱附 而重新释放。而聚磷活性污泥中含有丰富的聚磷菌， 聚磷菌厌氧释放的磷酸盐可与铅离子反应形成稳定 的磷酸铅。为了考察聚磷活性污泥固定铅的稳定性， 采用 Tessier 形态分类提取法了解实验结束时污泥中 铅的结合态， 实验结果见图 2。 从图 2 可看出 污泥中金属可交换态铅比例很 小， 其中， 在硝酸铅和醋酸铅体系中分别占 1. 4 和 1 ; 碳酸盐结合态铅约 3 左右; 铁锰氧化物结合态 铅的比例最低 分别为 0. 6 和 0. 5 ; 在硝酸铅和 12 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 图 2实验结束时污泥中铅的形态分布 醋酸铅反应体系中， 有机物及硫化物结合态铅分别占 40. 4 和 42. 8 ， 残渣态铅分别为 54. 8 和 52. 6 。 污泥中的铅主要是以有机物及硫化物结合态、 残渣态 存在， 其含量占 95 以上。通常情况下， 从可交换态 到残渣态， 其稳定性呈逐渐增强的趋势， 有机物及硫 化物结合态和残渣态， 尤其是残渣态， 在自然界是较 稳定的， 其迁移能力和生物有效性较低， 因此， 固定于 污泥中的铅是稳定的。 铅离子与活性污泥表面的有机官能团络合或通 过酶促反应积累在细胞内的液泡中， 是有机物及硫化 物结合态铅的主要来源， 此外， 由于厌氧条件也有利 于硫还原菌的繁殖， 通过硫还原菌的生物还原作用生 成的硫化物结合态的铅， 也是有机物及硫化物结合态 铅的重要组成部分。 聚磷活性污泥含有丰富的聚磷菌， 聚磷菌在厌氧 条件释放出大量的正磷酸盐， 正磷酸盐可以与铅离子 形成 Pb3 PO4 2、 Pb5 PO43Cl、 Pb5 PO43OH 等沉 淀， 这些化合物都很稳定， 其中磷氯铅矿的溶度积最 低， 在自然界十分稳定。另一方面， 在实验体系中， 没 有人为的加入可溶性硅酸盐， 实验过程中体系内部也 无法释放明显数量的可溶性硅酸盐， 污泥中不存在明 显数量的硅酸铅; 同时， 考虑到磷酸铅的溶解度低于 硅酸铅， 在分组提取程序中， 只有第五步才能提取出 磷酸铅， 因此， 污泥中残渣态的铅主要是磷酸铅。 3结论 1 聚磷活性污泥对硝酸铅、 醋酸铅溶液中的铅 离子具有很好的去除效果， 且对醋酸铅的去除效果优 于硝酸铅。其中， 在实验 3 h， 铅的去除率达 99 左 右， 在实验 32 d 的时间内， 随时间的增加， 铅的去除 率显示增加的趋势， 在实验结束时， 铅的去除率稳定 在 99. 8 以上。但由于污泥发酵过程中的水解酸化 作用， 在第 14 天时， 污泥中的铅重新释放， 铅的去除 率出现反而降低的现象 降低 0. 5 左右 。 2 在实验开始的 3 h 内， 污泥主要通过离子交换 方式去除溶液中的铅离子， 在实验的第 4 ～ 32 天的反 应时间内， 污泥去除溶液中铅离子的主要机理是污泥 释出的磷酸盐及硫化物与铅离子发生无机沉淀反应; 污泥对铅离子进行表面络合; 以及污泥通过酶促反应 使铅离子进入细胞内积聚等。 3 在反应结束时 即 32 d ， 污泥去除的铅形态 稳定， 98 的铅以有机物及硫化物结合态、 残渣态存 在， 且残渣态的铅占 50 ， 其他形态的铅较少; 污泥 中残渣态铅可能主要是由磷酸铅组成。 参考文献 ［1］周世伟， 徐明岗． 磷酸盐修复重金属污染土壤的研究进展［J］． 生态学报，2007， 27 7 3043- 3050． ［2］Bastaa N T，McGowenb S L． uation of chemical immobilization treatmentsforreducingheavymetaltransportinasmelter- contaminated soil ［J］．Environmental Pollution， 2004， 127 73- 82． ［3］潘杨， 黄勇， 李勇， 等． 双循环两相生物处理工艺 BICT 除磷中 试试验［J］． 环境工程， 2006， 24 6 7- 9． ［4］梁莎，冯宁， 郭学益， 等． 生物吸附法处理重金属废水研究进展 ［J］． 水处理技术，2009， 35 3 13- 17． ［5］王琳，李煜． 活性污泥和颗粒污泥生物吸附废水中 Pb2 的对 比研究［J］． 中国海洋大学学报，2009，39 3 543- 546． ［6］Forsberg L S，Kleja D B，Greger M，et al． Effects of sewage on solution chemistry and plant uptake of Cu in sulphide mine tailing at different weathering stages［J］． Applied Geochimistry，2009， 24475- 482． ［7］刘柏智， 刘发强， 丁雪红． 水解酸化 A /O 新工艺处理化工污 水［J］． 环境工程， 2006， 24 2 29- 30 作者通信处卢龙330031南昌市红谷滩新区学府大道 999 号南 昌大学环境科学与工程学院 电话 0791 83969583 E- maillulong ncu． edu． cn 2011 － 11 － 11 收稿 22 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期