高砷燃煤固砷剂的研究.pdf

第 5期 杨 慧 苏庆平张坤 等高砷燃煤固砷剂的研究 6 7 高砷燃煤 固砷剂的研究 杨 慧， 苏庆平， 张坤 ， 邱志球 成都理工大学 材料与化学工程学院， 四川 成都6 1 0 0 5 9 摘要 对高砷燃煤中抑制砷挥发的固砷剂进行了详细的条件试验， 结果表明 固硫剂T L一 4用量 1 ％时对固砷效果好， 具有固硫固砷的双重作用。原生矿白云岩在 3 ％ ～ 7 ％时固砷效果也很好， 并 具有成本低兼值得推广的优点。煤的燃烧温度对 固砷 率有 明显影响， 并确定在 1 0 5 0℃时 固砷效 果最好， 煤粒径对固砷率也有明显影响， 固砷率随着煤粒径变小而增大。 关键词 砷 ； 燃煤 ； 固砷剂； 研 究 中图分类号 P 6 1 8 ． 6 4 文献标识码 B 文章编号 1 6 7 1 7 4 9 X 2 0 1 1 0 5 0 0 6 70 3 0 引言 煤炭是我 国的主要能源 ， 随着人们生活水平 的 提高对环境、 人体健康的重视， 煤炭燃烧产生的环境 污染问题， 是制约使用的一个很重要因素。砷不是 人体的必需元素， 极少量的砷能刺激生命过程， 过量 的砷对生物机体能起到致突变、 致癌甚至死亡的作 用⋯ 。目前 ， 对燃煤 中添加 固硫剂 的研究很多并且 市场上已有成品出售 ， 然 而关 于燃煤过程钙基物质 的固砷技术及砷污染的抑制 ， 目前研究很不成熟 ， 还 需要进行大量的研究工作。因此本文针对高砷煤中 添加一定的物质抑制及固定砷在底灰中进行了进行 温度、 试剂用量研究试验， 力求找出经济实惠固砷效 率高的物质做固砷剂， 减少它逸出到环境。 1 主要仪器试剂及试验方法步骤 1 ． 1 主要仪器与试剂 主要仪 器 A F S一 2 2 0 2原子荧光分光光度计 北 京海光仪器公司 ； 砷高强度空心阴极灯 北京有色 金属研究总院 ； S R J x一 91 3管式 电阻炉 浙江森 森实业有限公 司 ； A C O一0 0 2压缩 空气 北京 中兴 伟业仪器有限公司 ； 瓷舟 9 7 m m ； 电子天平； 电 炉； 电热板； 烘箱； 比色管等。 主要试剂 砷标准储备液 A s 1 ． 0 0 0 0 g ／ L， 国 收稿 日期 2 0 1 1 0 1 2 4 作者简介 杨慧 1 9 8 4 一 ， 女， 四川中江人， 2 0 1 1 年成都理工大学 材料与化学工程学院硕士研究生 ， 从事煤炭与环境方面工作。 家有色金属及 电子材料分析测试 中心 ， 上机前逐 级稀 释为 A s 4 0 、 8 0 、 1 2 0 、 1 6 0 、 2 0 0 、 2 4 0 g ／ L 。盐 酸、 硝酸、 硼氢化钾、 氢氧化钾、 硫脲、 抗坏血酸等 均为分析纯 。所有器 皿均用 稀硝 酸浸泡 2 4小 时 ， 分析用水均为二次蒸馏水。 1 ． 2 试验方法步骤 准确称取0 ． 5 0 0 0 g 煤样于瓷舟中， 按一定比例 与适量的固砷剂混合均匀， 然后缓慢推人到指定燃 烧温度的高温管式电阻炉中， 并通人4 6泡／ 秒流 量的空气， 燃烧3 0 m i n 后取出， 冷却， 将瓷舟中的底 灰取出溶矿， 用原子荧光光谱法测定底灰中砷含量， 并按相关公式计算不同条件下固砷剂的固砷率。 2 实验内容及结果 2 ． 1 砷的测定及固坤剂初步筛选 煤样及底灰 中砷的测定 参照文献 J 。 固砷剂的初步筛选 按照 1 ． 2的实验方法 ， 选择 多种化学试剂并固定 5 ％的剂量加入 ， 在 1 0 5 0℃燃 烧， 进行固砷探索试验， 结果见表 1 。由表 l 可知加 入物质碳酸钠和氢氧化钠的所测砷含量值还没有空 白燃烧的砷含量值高， 其不具有正效应； 固硫剂 T L 一 4 ， 氧化钙 ， 碳酸钙 ， 碳酸氢钠有正效应 。对 固砷效 率最好的固硫剂 T L一 4进行分析发现其主要成分 是钙剂 ， 因此在后面的试验 中又挑选了一些钙基含 量高的物质进行 了试验。 2 ． 2 不 同物质的固砷实验 碳酸氢钠 固砷 实验 按照 1 ． 2实验方法 ， 以碳酸 6 8 陕西煤炭 2 0 1 1 年 备注 原煤 As 含量 1 2 9 ． 9 8 g ／ g 。 氢钠作为固砷剂 ， 在不同温度 、 不 同剂量条件下 ， 考 查固砷情况 ， 结果统计见表 2 。 表2 碳酸氢钠固砷结果 。． ． 加 入不 同剂量 的 N a H C O 3 ～ 原煤燃烧 1 ％ 3 ％ 5 ％ 7 ％ 1 0 ％ 备注 原煤 A s 含量 1 3 5 ． 9 0 g ／ g 。 从表2中总体看来 N a H C O 对固砷所起到的作 用不明显 ， 这是因为所选择的固砷剂碳酸氢钠在 高 温条件下， 其中 C O 会分解逸尽， 只剩下钠基与砷 稳固， 所起到的作用很小的缘故 J 。 固硫剂 T L一 4固砷 实验 高砷煤 中砷会以硫 态 的形式存在， 为了考究 固硫剂在固硫 的同时对砷 的 影响情况， 仍然选择在不同温度下， 使用不同剂量的 固硫剂进行试验。结果见 图 1 。由图 1可知 ， 固硫 剂是可以用作 固砷 的， 1 0 5 0℃ 固砷效果最好且 固 砷率可以达到 7 0 ％ ～ 8 0 ％左右。总体看来固砷剂 量在 3 ％时固砷效果较好且稳定 ， 在 1 0 0 0℃ 、 1 1 0 0 c 【 时固砷效果都相近且随着固砷剂量的加大， 固砷 效果 处 于 一个 平 台饱 和 状 态。当温 度再 升 高 到 l 1 5 0 oC 时， 固砷率最低降到 1 0 ％左右。这是因为 温度过高 ， 大大超出了碳酸钙的熔点 8 2 5℃ ， 此时固 硫剂出现严重的烧结现象， 使 C a O的空隙率变小， 从而使固砷率明显降低。 白云岩固砷实验 照 1 ． 2的实验方法 ， 以原生 白 云岩作为固砷剂， 在不同温度条件下， 考查固砷情 况， 结果统计见表 3 。 80 静 暑 匿 4 0 0 2 4 6 8 l 0 I瑚j 蚪 l 齐 0 卉 0 趋 ／ ％ 图 1 温度、 固硫剂用量对固砷率影响分布曲线 表 3 不 同用量 白云岩 固砷效果 备注 原煤 As 含量 1 2 5 ． 1 8 g ／ g 。 由表 3结果可知 ， 随着温度 的升高 ， 不含固砷剂 的原生白云岩的煤样中砷挥发率变化非常显著， 砷 在 l 1 0 0 o C基本挥 发逸尽。但加了原生矿 白云岩， 明显对砷的挥发有抑制作用 ， 实验结果在 1 0 5 0 o C 的温度下特别明显 ， 基本不受 白云岩用量的影响 ， 均 能固砷 7 0 ％以上 ， 在仅含 1 ％的白云岩添加 的情况 下 ， 固砷率达到 7 0 ． 1 3 ％ ， 效果非常显著 。在高温条 件下多孔状 C a O， M g O与燃烧过程中析出的 A s 0 发生固砷反应， 生成 C a ， A s O ， 以固相形式残 留 在燃煤灰渣中， 从而降低 了砷 因挥发而进人大气的 程度 引。 水泥固砷 实验 照 1 ． 2的实验方法 ， 以市售水泥 作为固砷剂 ， 在不 同温度条件下 ， 考查 固砷情况 ， 结 果统计见表 4 。 由表 4可知， 利用市售水泥作为固砷剂仍然在 l 0 5 0℃时效果最好， 以煤质量比投入 3 ％的水泥， 第 5期 杨慧 苏庆平张坤 等高砷燃煤固砷剂的研究 固砷率高达 9 0 ． 6 6 ％， 这是因为水泥主要成分是石 灰石， 会有大量碳酸钙， 而碳酸钙在9 0 0℃时才发生 分解反应 。水泥 固砷与温 度有密 切 的关 系 ； 1 0 0 0 ℃和 1 1 0 0℃固砷效果都不太好 ， 只有在 1 0 5 0℃时 固砷效果最理想。关键是水泥用量不得低于 3 ％ 。 表4 不同水泥用量固砷效果 备注 此次原煤分析结果 As 含量 1 I 7 ／ g 。 2 ． 3 应用实验及粒度实验 应用实验 通过以上的条件实验， 可以看出在 l 0 5 0 oC 时的固砷剂固砷效率均最好， 因此选择在 此条件下， 用 0 9 2 4 0 1 高砷煤样作为固砷情况的应用 实验。结果见图 2 。 8 O 糌 嚣 加 匿 0 硎坤荆剂鞋／ ％ 图2 不同固砷剂的固砷效果 由图 2可 以看出， 这 4种 固砷剂都能很好 的起 到固砷作用， 效果很明显。其中白云岩的使用剂量 3 ％ ～ 7 ％， 固砷率能达到 8 0 ％左右； 固硫剂使用剂 量 1 ％ 一 3 ％， 固砷率高达 8 0 ％以上； 市售水泥使用 剂量7 ％， 固砷率可达 8 7 ％。固硫剂固砷虽然效果 好， 但因为是人工化学试剂组合配剂， 成本相对较高 昂； 水泥廉价， 但使用剂量必须大， 可能影响燃煤的 燃烧质量， 同时增加成本 ； 原生矿白云岩 中和了前两 者各自的优缺点， 具有推广使用的价值。 粒度实验 温度 1 0 5 0 oC 下添加3 ％T L 一 4作为 固砷剂， 针对不同煤粒径， 照 1 ． 2的实验方法进行固 砷实验 ， 结果见表 5 。 表 5 固砷剂对煤粒径固砷的结果 由表 5 可知， 煤粒径越小， 固砷剂对高砷煤的固 砷效果越好 ； 反之煤粒径越大， 固砷效果越不好。 3 结语 通过对高砷煤进行固砷试验， 详细考察了5种 物质作为固砷剂的固砷效果 ， 在温度为 1 0 5 0℃时 ， 固砷效果最佳 。对 4种含微量砷的物质作为固砷剂 在煤应用结果对照中， 4 种物质固砷效果相当， 固硫 剂 T L一 4具有较好 的固砷效果， 而且具有固砷 固硫 的双重作用， 原生矿白云岩具有价廉及用量少， 固砷 效果又较好的特点， 可考虑推广。对同一煤样不同 粒径进行试验 ， 结果表明 固砷率 随着煤粒径 的变小 而变大。 参考文献 [ 1 ] 顾兴平 ， 顾永柞． 环境砷污染与健康 [ J ] ． 四川环 境 ， 1 9 9 9 ， 1 8 3 1 1 1 4 ． [ 2 ] 龙小玲 ， 邓 晃， 李治 良， 凤海元． 原子荧光测定煤 中砷 、 汞的溶矿方法对比及形态分析研究[ J ] ． 媒 质技术 ， 2 0 0 9， 6 1 4 ． [ 3 ] Y o n g e h u n Z h a o ， J u n y i n g Z h a n g ， We n e h u n H u a n g ， Z o n g h u a Wa n g ，Ya n g L i， D a n g y u S o n g，F e n g h u a Z h a o ，Ch u g u a n g Z h e n g ． A r s e n i c e mi s s i o n d u r i n g c o mb u s t i o n o f h i g h a r s e n i c c o a l s f r o m So u t h w e s t e r n Gu i z h o u，C h i n a ．E n e r g y C o n v e rsi o n a n d Ma n a g e me ． 2 0 0 8 ． 4 9 4 1 56 2 4 ． [ 4 ] M．D i a z S o m o a n o a ， M． A．L 6 p e z A n t 6 n a ，F ． E ． Hu g g i n s b，M． R．Ma r t i n e zT a r a z o n a a ．T h e s t a b i l i - t y o f a r s e n i c a n d s e l e n i u m c o mp o u n d s t h a t w e r e r e - t a i n e d i n l i me s t o n e i n a c o a l g a s i f i c a t i o n a t mo s p h e r e ． 1 7 3 2 0 1 0 ． 1 7 3 4 5 04 5 4 ． 下转第 7 4页 7 4 陕西煤炭 2 0 1 1 r 4 ； 联 替 1 。 煤飕牟场 腻 ＼ ＼ l 煤 层＼ 内 图3 主斜井 皮带井 注胶灭火钻孔布置示意图 图4 1 一 。 煤绕道注胶灭火钻孔布置示意图 3 结语 1 高分子胶体具有 良好的降温堵漏作用， 胶 体能长期滞留在易发火部位， 使煤体温度不能很快 上升导致复燃。 2 胶体防灭火工艺简单， 防灭火设备操作性 强， 运输方便， 适合小范围煤自 燃火灾治理。 3 高分子胶体对砌碹局部火灾的堵漏风及降 温作用是非常有效的。 参考文献 [ I ] l徐 精彩I ， 张 辛亥， 文虎． 胶体防灭火技术在阳泉 二矿的应用[ J ] ． 矿业安全与环保 ， 1 9 9 9 ， 2 4 3 44． [ 2 ] 鲍庆国， 文虎， 王秀林， l徐精 彩1． 煤自 燃 理论 及防 治技术[ M] ． 北京 煤炭工业出版社， 2 0 0 2 ． 1 0 ． [ 3 ] 邓军， I徐精彩I ， 阮国强， 王秀林． 国内外 煤炭自 然 发火预测预报技术综述[ J ] ． 西安矿业学院学报， 1 9 9 9， 1 9 4 2 9 3 2 9 7 ． 上接第 6 9页 S t u d y o n t h e a r s e n i c c a p t ur e s o r b e n t o f r i c he r a r s e nic c o a l Y A N G H u i ， S U Q i n g p i n g ， Z H A N G K u n ， Q I U Z h i q i u S c h o o l o fMa t e r i a l s a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g。 C hen g d u U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， C hen g d u 6 1 0 0 5 9 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e p a p e r a n a l y z e d t h e a r s e n i c c a p t u r e s o r b e n t t h a t i n h i b i t i n g a r s e n i c v o l a t i l i z a t i o n i n r i c h a r s e n i c c o a 1 ． Ac c o r d i n g t o t h e s t u d y -i t h a s b e t t e r e f f e c t wi t h 1 ％d e s u l f u r i z a t i o n a g e n t f o r c a p t u rin g a r s e n i c a n d h a s d o u b l e e ff e c t o f c a p t u r e a r s e n i c a n d s u l f u r ．I t h as b e t t e r e ff e c t w i t h 3 ％ 一7 ％ o r i g i n al o r e d o l o mi t e for c a p t u rin g a r s e n i c a n d i t h a s l o w c o s t ．T h e c o mb u s t i o n t e mp e r a t u r e o f c o a l and t h e p a r t i c l e s i z e o f c o a l h as v e r y s i g n i fi c a n t e ff e c t t o c a p t u r e a r s e n i c ． Ke y wo r d s a r s e n i c ；c o a l ；a rse n i c c a p t u r e s o r b e n t ； s t u d y 上接第 7 l页 参考文献 [ 1 ] 田奎生， 张志沛， 等． 河南省煤矿采空区调查与综 合治理研究报告[ R ] ． 河南 河南有色岩土工程公 司 ， 2 0 0 6 ． [ 2 ] 李琰庆． 导水裂隙带高度预计方法研究及应用 [ D] ． 西安 西安科技大学 ， 2 0 0 7 ． [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 郭广礼． 老采空区上方建筑地基变形机理及其控 制[ M] ． 江苏 中国矿业大学出版社， 2 0 0 1 ． 颜荣贵． 地基开采沉陷及其地表建筑 [ M] ． 北京 冶金工业出版社， 1 9 9 5 ． 邹友峰， 胡友健， 郭增长． 采动损害与防护[ M] ． 徐州 中国矿业大学出版社， 1 9 9 6 ．