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活性炭纤维对水中低浓度柴油的吸附特性研究 * 李久安 1, 2 谢翼飞 1 罗冬 1, 2 谭周亮 1 李旭东 1 1. 中国科学院成都生物研究所,成都 610041;2. 中国科学院研究生院,北京 100049 摘要 研究了活性炭纤维 ACF 对水中低浓度柴油的吸附特性。通过静态吸附试验, 考察了吸附时间、 温度和 pH 等 因素对吸附速率和吸附行为的影响。结果表明 ACF 吸附速度快, 35 min去除率达 81. 5 ; 在 10 ~ 30 ℃ 范围内吸附温 度越高效果越好, 10 ℃ 吸附1 h时的去除率为 91. 4 ; pH 适应范围广, 2. 7 < pH < 9. 4 时去除率均高于 92. 6 ; 吸附过 程符合 Lagrange 拟二级动力学模型, R2为 0. 9999; Freundlich 方程对 ACF 等温吸附的拟合度优于 Langmuir 方程; 由参 数 RL和 n 均可判断 ACF 较易吸附水中的柴油物质。 关键词 活性炭纤维;柴油;吸附;动力学 ADSORPTION CHARACTERISTICS OF ACTIVATED CARBON FIBER ON LOW CONCENTRATION DIESEL OIL IN WATER* Li Jiuan1,2Xie Yifei1Luo Dong1, 2Tan Zhouliang1Li Xudong1 1. Chengdu Institute of Biology,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China AbstractThe adsorption characteristics of low concentration diesel oil in wastewater by activated carbon fiber ACFwere investigated. In the static adsorption experiment,the effects of adsorption time,temperature,pH values on adsorption rate and adsorption behavior were uated. The results showed ACF could quickly adsorb diesel oil from water,with removing 81. 5 of pollutants in 35 min. Increasing temperature was favorable for adsorption,when temperature was among 10 ℃ and 30 ℃ . And when the adsorption was carried through at 10 ℃ ,the removal rate of pollutants recached to 91. 4 after 1 hour. The ACF could be used in a wide range of pH. The removal rate of diesel oil contaminant was above 92. 6 ,with pH among 2. 7 and 9. 4. The second-order kinetic mode of Lagrange could describe the adsorption process of ACF,and the R2was 0. 9999. The Freundlich model fitted the isothermal adsorption process of ACF better than Langmuir model. Judging from the value of RLand n,the ACF could effectively adsorb diesel oil pollutants existed in water. Keywordsactivated carbon fiber;diesel oil;adsorption;dynamics * 国家 “863” 重大项目课题 2008AA06A409 。 0引言 柴油作为重要的动力能源对社会经济的发展起 着重要作用, 但是在其生产, 运输及储存等过程中均 存在泄漏风险, 如 2009 年 12 月中石油兰郑长成品油 管道渭南支线发生的柴油泄漏事故。目前, 对此类事 故主要是先利用围油拦等设施阻止浮油扩散, 再投加 吸油毡等浮油吸附材料以除去绝大部污染物。然而, 对于以分散油、 乳化油、 油 - 固体物以及溶解油等形 态存在于水体中的少量柴油物质则没有很好的快速 去除措施。研究表明 水体含油超过1. 2 mg/L即会对 鱼类产生影响 [1]; 并且, 柴油中所含的有毒有害难降 解成分通过食物链传递到人体后, 会对健康构成极大 威胁 [2- 3]。因此, 寻求一种能快速、 高效处理水中少量 柴油物质方法具有重要意义。 活性炭纤维 Activated carbon fiber, ACF 是碳纤 维技术和活性炭技术结合的产物。ACF 具有吸附速 度快, 受温度、 pH 影响小, 可吸附难生物降解的污染 物以及易于回收、 不产生二次污染等特点 [4- 5]。其在 水体污染治理中已有一定的研究, 如阙付有 [6]等人 对苯酚泄漏造成的河流污染事故进行了模拟吸附研 究, 证实 ACF 在此类事故中应用是可行的。 本文以市售 ACF 为吸附材料, 以 0 柴油为代表 131 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 污染物, 考察了时间、 温度和 pH 等因素对吸附效果 的影响, 并对吸附过程进行模型拟合研究, 以期为实 际应用提供理论依据。 1实验部分 1. 1实验材料 1. 1. 1主要仪器与试剂 主要仪器 红外测油仪 OIL460 型, 北京华夏科 创仪器技术有限公司 ; 自动吸附仪 ZXF- 06 型, 西北 化 工 研 究 院 ;电 子 分 析 天 平 FA2004N 型, HANGPING 等。 主要试剂 Na2SO4、 NaCl、 NaN3、 HCl 和 NaOH 均 为分析纯, CCl4为光谱纯。 1. 1. 2活性炭纤维及预处理 活性炭纤维为市售, 成块状 长 宽 厚为2 m 1 m 0. 004 m。预 处 理将 活 性 炭 纤 维 剪 成 约 0. 005 m 0. 005 m的小块, 在双蒸水中煮沸清洗 3 次 后 去除水溶性和挥发性物质 , 于103 ℃ 烘干。 1. 1. 3含油水样的制备 0 柴油通风橱放置7 d以去除挥发性物质。含油 水样制备参照文献[ 7]并稍加改进 将50 mL经挥发 处理的柴油加入底部有导管的玻璃容器中, 再加入 7. 0 L自来水, 用磁力搅拌机剧烈搅拌30 min, 静止一 定时间后从底部导管取样。 1. 2实验方法 1. 2. 1ACF 比表面积和孔结构测定 比表面积和孔结构用 ZXF- 06 型自动吸附仪测 定 样品 ACF 在200 ℃ 、 小于7 Pa的环境中脱附2 h, 再在液氮环境中由 N2静态吸附法测定。 1. 2. 2吸附实验操作方法 按 1. 1. 3 配 置 含 油 水 样 浓 度 C0为 6. 6 ~ 12. 43 mg/L , 准确量取 V V 为200 mL 于具塞碘量 瓶中并加入200 mg/L的 NaN3以抑制微生物活性[8]; 保持原来 pH pH 为 7. 6 或用 1 5 的 HCl 和 3 的 NaOH 调节 pH 至 2. 7 ~ 11. 3 后, 于 T 温度 T 为, 10, 20 或30 ℃ 恒温1 h; 恒温后加入的 w g ACF 误差为 0. 0002 g , 于150 r/min下振荡吸附; 吸附 t min 后 取出, 滤除 ACF。 1. 2. 3测定和分析方法 滤除 ACF 的样品按 GB/T 164881996水质石 油类和动植物油的测定 规定处理, 并用红外测油仪 测定溶液中柴油的含量 C mg/L 。计算 ACF 的吸附 量 q mg/g 和去除率 Q 。 q V C0- C /w Q 100 C0- C /C0 为减少含油水样初始浓度误差, 每组实验用同一 批水样, 即用即配。实验做 3 个平行, 最终数据取其 平均值。用 Origin 7. 5 软件对数据进行拟合分析。 2结果与分析 2. 1活性炭纤维特性 按照 IUPAC 的分类标准, 吸附剂的孔径可分为 3 类 小于2 nm的统称为微孔, 介于2 nm和50 nm的为 中孔, 大于50 nm为大孔 [9]。表 1 的数据显示 本实 验所用 ACF 主要是微孔, 占总孔的 92. 96 。 表 1活性炭纤维的基本性质 比表面积 / m2g - 1 总比孔容 / mL g - 1 孔径分布 / < 2 nm2 ~ 5 nm> 5 nm 908. 90. 5192. 964. 202. 84 2. 2时间对吸附效果的影响 在 pH 7. 6、 w 为 1. 1895 g/L、 C0为 9. 516 mg/L和 温度 T 为20 ℃ 条件下, 测定了 ACF 的吸附曲线。结 果如图 1 所示。ACF 在前35 min可快速吸附水中柴 油,去 除 率 为 81. 5 ,65 min 时 含 油 量 降 至 0. 877 mg/L; 随着吸附时间的增加, 吸附速率逐渐降 低, 2 h达到吸附平衡。 图 1吸附时间对 ACF 吸附性能的影响 2. 3温度对吸附效果的影响 范波 [10]等研究表明天然水体温度的变化范围为 10 ℃ 冬季~ 30 ℃ 炎热地区夏季 。基于此, 在 ACF 投 加 量 w 为 1. 7535 g/L和 初 始 浓 度 C0为 12. 110 mg/L 均相同的情况下, 我们研究了温度为 10, 20, 30 ℃ 时 ACF 的吸附效果, 结果如图 2 所示。 分析图 2 可得 在 10 ~ 30 ℃ 范围内时, 温度越高 吸附效果越好。这可能与柴油物质在水中的存在状 态有关 水中的柴油成分除极少量以溶解态存在外, 绝大多数是以粒径小于10 μm的乳化油微粒存在 [11], 液体中此粒径范围内的微粒处于布朗运动状态 [12]; 231 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 温度越高微粒布朗运动越剧烈, 也就增加与 ACF 表 面接触的机会。 同时, 图 2 数据也表明在低温10 ℃ , 吸附1 h时 水中含油可降至1. 039 mg/L、 去除率为 91. 4 。 图 2温度对 ACF 吸附效果的影响 2. 4投加量对吸附效果的影响 投加量是影响吸附效果的主要因素之一, 研究了 20 ℃ 、 C0为7. 217 mg/L、 pH 为 7. 6 条件下, 去除率 Q 随投加量 w 变化的曲线如图 3 所示。 图 3ACF 投加量 w 对吸附效果的影响 数据表明 当投加量由 0. 1005 增至0. 7575 g/L 时去除率增加较快, 而当投加量继续增加时去除率增 加趋缓。因此, 在实际应用中应综合考虑成本、 水体 功能和稀释能力等因素, 合理地投加 ACF。 2. 5pH 对吸附效果的影响 天然水体的 pH 值由于受降雨酸度等外界因素 的影响会有微量变化, 如图们江流域年平均 pH 值在 6. 6~7.6之 间[13]。 在T为 20 ℃ 、C0为 12. 432 mg/L、 w 为1. 3237 g/L条件下, 研究了 pH 对 去除率 Q 的影响, 结果如图 4 所示。 图 4 pH 对去除率的影响 数据表明 当 2. 7 < pH < 9. 4 时去除率均高于 92. 6 ; 当 pH > 10. 4 时去除率明显下降。这与组成 柴油的成分多样有关, pH 不仅影响 ACF 的表面特 性, 还影响溶质在水中的存在形式 [14], 进而影响了 ACF 对这些成分的吸附。 2. 6吸附动力学研究 为进一步研究 ACF 的吸附机理, 用 Lagrange 模 型 [15]对图 1 中的数据进行了拟合, 结果如表 2 所示。 表 2Lagrange 拟一级、 二级动力学拟合参数 拟一级动力学模型拟二级动力学模型 k1/ min - 1 qe1/ mg g - 1 R2k2/ min - 1 qe2/ mg g - 1 R2 1. 15 10 - 2 2. 690. 81601. 75 10 - 2 7. 140. 9999 Lagrange 拟一级动力学模型线性方程为 lg qe1- qt lg qe1- k1t 2. 303 Lagrange 拟二级动力学模型线性方程为 t qt 1 k2q2 e2 t qe2 式中 qe1、 qe2和 qt分别为吸附平衡时和吸附 t 时刻的 吸附量, mg/g; t 为吸附时间, min; k1和 k2分别为拟一 级和拟二级吸附速率常数, min - 1。 分 析 表 2 可 知qe1与 实 测 值 qe其 值 为 7. 10 mg/g 相差较大, 相对误差为 62 , 且 R2也较 低; 而 qe2与 qe的相对误差只有 0. 5 , R2 也达到了 0. 9999。说明该吸附过程与拟二级动力学模型更为 吻合。这是因为与拟一级模型相比, 拟二级模型包含 了吸附的所有过程, 如外部液膜扩散、 表面吸附和颗 粒内扩散等 [16]。因此, 可认为 ACF 对水中柴油物质 的吸附要经过上述这几个过程。 2. 7等温吸附研究 本文用 Langmuir 和 Freundlich 吸附模型对等温 吸附数据拟合和分析, 主要参数见表 3。 Langmuir 模型主要假设是吸附剂表面各个吸附 位均匀分布, 且对吸附质的吸附为单分子层的吸附, 方程式为 1 qe 1 qm 1 Ka qm 1 ce 式中 qe为吸附 2 h 时的吸附量, mg/g; ce为吸附2 h后 溶液中溶质含量, mg/L; qm为最大吸附量, mg/g; Ka为 平衡常数, L/mg。 平衡参数 RL 无单位 被定义为 331 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 RL 1 1 kaC0 式中 Ka为 langmuir 常数, L/mg; C0为溶液的初始质 量浓度, mg/L。 Freundlich 模型是半经验方程, 能很好地描述吸 附质对稀水溶液吸附过程, 方程式为 lg qe lg Kf 1 n lg ce 式中 qe为吸附2 h时的吸附量, mg/g; ce为吸附2 h后 溶液中溶质含量, mg/L; Kf和 n 为经验常数。 表 3Langmuir 和 Freundlich 模型拟合主要参数 吸附 组 模型R2 KaKfRL n Ce/ mgL - 1 1Freundlich 0. 958 02. 8151. 080. 953 Langmuir0. 941 30. 0190. 89 2Freundlich 0. 942 83. 6200. 8641. 020 Langmuir0. 935 00. 1100. 51 3Freundlich 0. 954 45. 3231. 510. 717 Langmuir0. 920 52. 0950. 06 注 吸附组 1, 2 和 3 的 C0和 T 为 6. 657 mg/L、 10 ℃ ; 8. 537 mg/L、 20 ℃ ; 7. 217 mg/L、 30 ℃ 。 从表 3 中相关系数 R2可以看出 Freundlich 方程 对数据的拟合度优于 Langmuir。由表 3 可见, n 越大 平衡浓度 Ce越小, 这与徐生盼[18]等人的研究结果相 同, 可用参数 n 表征平衡浓度。综合分析表 3 和图 2 可知, Ka和 Kf越大吸附速度越快。这一结论也印证 了近腾精一 [17]等人的论断 K a和 Kf具有一定的物理 意义, 其大小可反映吸附速度快慢。 Alexander[19]等人指出 n > 0. 5 时表示吸附较易 进行。由表 3 可见 3 组实验的 n 分别为 1. 08、 0. 864 和 1. 51。同时, Rao[20]等人证实 0 < RL< 1 时, 表明有 利于吸附; RL> 1 时不利于吸附; RL 1 时为线性; RL 0 时吸附不可逆。本文 RL分别为 0. 89、 0. 51 和 0. 06, 均在 0 ~ 1 之内。因此, 由平衡参数 RL和 n 均 可判断 ACF 对水中柴油物质的吸附是可行的。 3结论 1 ACF 吸附速度快, 35 min 可去除 81. 5 的污 染物。在天然水体温度、 pH 变化范围内均具有较好 地吸附性能 在 10 ~ 30 ℃ 范围内吸附温度越高效果 越好, 10 ℃ 吸附1 h时的去除率为 91. 4 ; 2. 7 < pH < 9. 4 时去除率均高于 92. 6 。 2ACF 对 水 中 柴 油 物 质 的 吸 附 过 程 符 合 Lagrange 拟二级动力学模型; Freundlich 方程对数据 的拟合度优于 Langmuir; 参数 Ka和 Kf越大吸附速度 越快, 参数 n 越大平衡浓度越小; 由参数 n 和平均参 数 RL均可判断 ACF 较易吸附水中柴油物质。 实验结果表明, 用 ACF 快速处理柴油水体污染 事故中低浓度柴油物质是可行的。为减小应用成本, 我们将会对 ACF 快速再生技术进行后续研究。 参考文献 [1]姚野梅. 长江口石油类污染状况调查[J]. 上海水产大学学 报,1995,4 3 225- 230. 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