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焦化废水处理新工艺 刘玉敏 1 许 雷 1 逯博特 1 程小鸥 1 李 红 1 李国庆 2 姜宝峰 2 1.中国京冶工程技术公司环保分公司, 北京 100088; 2.河北钢铁集团宣钢公司, 河北 张家口 075100 摘要 焦化废水因含有难降解和对生物有抑制性的物质而较难处理。 在不加稀释水的条件下, 采用物化预处理 生化 膜生物反应器 MBR 工艺对宣化钢铁公司的焦化废水处理进行中试研究。 并同焦化厂现有工艺进行了比较。 结果表 明 经物化预处理提高废水的可生化性以及 MBR 对生化出水的强化处理后, 新工艺对 COD、NH3-N 等的去除效果较现 有工艺有明显改善, 正常生产情况下出水可达标排放。 关键词 物化预处理; 膜生物反应器; 焦化废水 A NEW PROCESS FOR TREATMENT OF COKING WASTEWATER Liu Yumin1 Xu Lei1 Lu Bote1 Cheng Xiaoou1 Li Hong1 Li Guoqing2 Jiang Baofeng2 1. Environment Branch of China Jingye Engineering Co. , Ltd. , Beijing 100088, China; 2. Xuan Gang Company, Hebei Iron and Steel Co. , Zhangjiakou 075100, China Abstract Coking effluent is difficult to treat due to its containing refractory biodegradable substances and inhibitory substances to biomass. A pilot test study was made on coking effluent treatment at Xuanhua Iron and Steel Co.to investigate the effect of the process of physicochemical pre -treatment biological disposal membrane bio -reactor without dilutionof the effluent. The new process is compared with the currently running process in coking plant.The result indicates that physicochemical pre -treatment can improve biochemicaltreat ability and MBR further remove the remained contaminants of biological system.The removal effects of the new process on COD and NH3-N are improved significantly as comparedwith the current process. The quality inds of the effluent after treatment by the new process can meet the requirements of the national standards for related industrial wastewater discharge. Keywordsphysicochemical pre -treatment; MBR;coking wastewater 焦化废水是在煤制焦 、 煤气净化及焦化产品回收 等过程中产生的 [ 1] , 其成分复杂 、 有机物含量高且难 降解 ,大多以芳香族及杂环化合物的形式存在 [ 2] , 致 使COD、 氨氮 、酚和氰的浓度较高, 是一种可生化性 差、 处理难度大的工业废水。目前国内焦化废水处理 普遍采用以生物处理为核心的 A - O 包括 A 2- O 和 A- O 2 工艺 , 但出水 COD 多难以达标[ 3-4] , 且处理中 均须加入至少 1 倍的新鲜水予以稀释 [ 5- 7] , 增加了处 理水量和处理成本。在水资源严重短缺 ,环境保护形 势极其严峻的我国, 迫切需要找到一条焦化废水减量 化并循环回用的新途径。 针对焦化废水中诸多污染物质很难被传统的生 化处理去除的特点, 开发出了一种新工艺即物化预处 理 生物处理 A - O 膜生物反应器 MBR 。首先通 过物化预处理预先降解部分污染物并提高废水的可 生化性,生物处理后采用膜生物反应器进一步提高处 理效率。试验连续考察了中试流程对焦化废水的处 理效果,并与现有的焦化厂酚氰废水处理工程进行了 比较 。 1 试验材料与方法 现场中试用水取自某焦化厂的焦化原水 ,其成分 复杂 、 水质波动大 ,并含有生物抑制性物质 。特别是 本中试试验期间的某段时间正值该厂新建焦炉的投 产调试阶段 ,水质完全不正常 ,波动很大 ,极其严重地 干扰了生物处理系统的正常运行。试验期间的原水 水质见表 1。废水的 pH 值在6. 5～ 10. 0,均值为 8. 0, 废水温度在 25～ 35 ℃, 平均值为30 ℃。 中试 试验工 艺流 程如 图 1 所示 , 中 试 装置 见图 2。 现有的废水处理流程见图 3。 43 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 表 1 焦化厂原水水质 时段 ρ COD mgL- 1ρ NH3-N mgL- 1 范围均值范围均值 新焦炉投产前正 常运行阶段 2 700～ 3 5003 200205～ 360270 新焦炉投产后调 试阶段 4 400～ 5 8004 700160～ 2 000680 图 1 中试焦化废水处理流程 图 2 中试装置 图 3 焦化厂现有焦化废水处理流程 物化预处理是物化技术的组合 , 包含化学反应、 氧化还原反应、过滤、混凝沉淀等处理 。其关键设备 是物化反应器, 内装有复合填料, 并根据水质不同进 行单元组合,加入复合药剂。废水中的污染物在物化 反应器中发生一系列的化学反应和氧化还原反应 ,从 而使污染物降解 。 中试装置生物处理部分的工艺设计完全模拟焦 化厂现有处理系统 A - O 工艺的设计参数 。经物化 预处理后的废水依次进入厌氧池和好氧池,在此废水 中的大部分有机物被降解 。NH3- N 在好氧池内硝化, 在厌氧池内反硝化 。好氧池出水混合液回流到厌 氧池 。 生化出水从好氧池流入膜生物反应器 MBR 进 行固液分离 ,清水从膜内抽出 。膜组件采用抗污染的 聚偏氟乙烯 PVDF 中空纤维膜 ,帘式结构。膜的截 留作用延长微生物在系统中的停留时间 [ 8] ,提高污泥 浓度 ,增强系统对水力负荷和污染物负荷变化的适应 性。大部分污泥回流到好氧池 ,剩余污泥排出 。 2 试验数据与图表解析 在中试系统连续运行期间 ,对流程各段水质以及 焦化厂现有处理系统水质进行了逐日监测,并将中试 系统的去除效果与焦化厂现有系统 加 1 倍左右稀释 水 的处理效果进行了比较。 2. 1 提高废水可生化性的效果 物化反应器不仅能降低焦化废水中的有机物浓 度,并且能改善有机物质的组成,进而提高废水的可生 化性。用 ρ BOD5 ρ COD 比值表示的经物化反应器 处理前、 后废水可生化性的变化如图 4 所示 。经过预 处理, ρ BOD5 ρ COD 的比值平均提高了9. 8。 图 4 物化预处理前后的 ρ BOD5 ρ COD 变化 2. 2 对COD的去除效果 图5 显示了新焦炉投产前稳定运行期间中试处 理系统的进 、 出水COD变化。在此期间进水 ρ COD 最高为3 842 mg L , 最低为2 217 mg L , 平均浓度为 3 206 mg L ,而出水 ρ COD 稳定在150 mg L以下, 平 均浓度为98 mg L,平均去除率达 96. 9。 新焦炉投产后的调试阶段, 系统进水 ρ COD 在 3 549 ～ 8 217 mg L 剧 烈 波 动, 平 均 值 达 到 了 4 710 mg L ,该阶段中试系统出水的 ρ COD 平均为 256 mg L ,去除率保持在 94. 6, 见图 6, 虽然进水中 极高的 NH3-N 浓度干扰了生物系统的运行 , 但中试 44 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 处理仍然保持了较高的 COD 去除率。 图 5 新焦炉投产前中试系统对 COD 的去除效果 图 6 新焦炉投产后中试系统对 COD 的去除效果 2. 3 对NH3- N 的去除效果 新焦炉投产前中试系统对氨氮的处理效果见 图7 ,进水氨 氮质量 浓度 为 202 ～ 367 mg L , 平均 281 mg L ,出水氨氮平均质量浓度为13 mg L , 平均去 除率达95. 2。 图7 新焦炉投产前中试系统对NH3-N 的去除效果 新焦炉投产后的调试期间进水氨氮波动剧烈 ,最 高值 为 2 010 mg L, 最 低 524 mg L , 平 均 达 到 了 855 mg L 。通 常要 求进 入生 物处 理 系统 的废 水 ρ NH3- N 低于300 mg L ,过高的NH3- N 对微生物起抑 制作用并使其活性逐渐丧失。为了维持生物系统的 运行 , 当进水中的 ρ NH3- N 达到或超过1 000 mg L 时,在中试系统中加入少量稀释水 约为进水量的 1 4 。 新焦炉投产后对 NH3- N 的去除效果见图 8。 图8 新焦炉投产后中试系统对NH3-N 的去除效果 在 NH3- N 高负荷冲击下 , 中试系统出水氨氮平 均浓度为181 mg L, 平均去除率 78. 8, 这说明该系 统对氨氮的去除效果较稳定, 抗冲击能力强。 2. 4 处理效果比较 表2 为焦化厂现有酚氰废水处理系统 加 1倍左 右稀释水 与采用新工艺即物化预处理 生化 MBR工 艺的中试系统 基本未加稀释水 对主要污染物 COD、 氨氮 的去除效果 。 表 2 新焦炉投产前后焦化厂与中试系统进出水比较1 项 目 新焦炉投产前 正常生产阶段 新焦炉投产后 调试阶段 焦化厂中试焦化厂中试 ρ COD 平均进水23 1973 2064 7244 710 mgL- 1平均出水14898689256 去除率 95. 396. 985. 494 . 6 ρ NH3-N 平均进水2276281637855 mgL- 1平均出水3313268181 去除率 88. 095. 260. 278 . 8 注 1 焦化厂现有工艺处理运行向生化系统加入1 倍左右稀释水; 中试处理装置运行中未加稀释水, 仅在新焦炉投产后的调试 阶段水质极其恶劣时加入少量缓冲水; 2 焦化厂处理系统的进水采样测定 从调节池内取水; 中试系 统的进水直接从废水来水管道接入。 2. 4. 1 COD 去除效果比较 新焦炉投产前 图9 ,中试系统在不加稀释水的 情况下, ρ COD 出水平均98 mg L , 去除率为 96. 9。 同期, 焦化厂处理系统加 1 倍左右稀释水 , 出水 148 mg L ,去除率 95. 3。新焦炉调试期间 图 10 , 焦化厂处理系统出水 ρ COD 平均升至689 mg L, 去 除率 85. 4 ,中试系统出水256 mg L, 去除率 94. 6, 效果明显好于前者。 新焦炉调试期间 , 中试系统生化处理出水的 45 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 图9 新焦炉投产前厂处理系统与中试系统对COD 去除效果比较 图10 新焦炉投产后厂处理系统与中试系统对COD 去除效果比较 ρ COD 浓度平均为375 mg L 图 11 , 已经明显低于 同期焦化厂 系统最终出水的 ρ COD 平 均浓度 689 mg L , 其后再经 MBR, COD 又有一定降低 至 256 mg L , 由此亦可见物化预处理和MBR对 COD 的 处理效果有较大程度地提高。 图11 新焦炉投产后调试阶段厂系统与中试系统出水COD 比较 2. 4. 2 氨氮去除效果比较 新焦炉投产前 图 12 , 中试系统氨氮出水平均 13 mg L, 去除率为 95. 2,同期焦化厂处理系统出水 33 mg L, 去除率88. 0。新焦炉调试期间 图 13 ,焦 化厂 处 理 系统 出 水 氨 氮 平均 268 mg L, 去 除 率 60. 2, 中试系统出水181 mg L ,去除率 78. 8. 8, 可 见中试系统处理效果均好于焦化厂原有工艺 ,且抗污 染物的冲击负荷能力明显增强 。 图12 新焦炉投产前厂处理系统与中试系统NH3-N 去除效果比较 图13 新焦炉投产后厂处理系统与中试系统NH3-N 去除效果比较 3 结论 1采用物化预处理 生物系统 MBR 工艺中试装 置处理焦化废水 ,能有效去除焦化废水中的各类污染 物,对 COD、 NH3-N 的去除效率较传统工艺处理系统 有显著提高 ; 中试系统出水 COD、 NH3-N 含量较大程 度地低于同期焦化厂现有处理系统的出水含量。 2物化预处理可以缓冲和减轻废水污染物负荷 的冲击 ,使部分有机物被降解并提高废水的可生化 性,从而提高了整个工艺的处理效率; 膜生物反应器 MBR 可截留绝大部分悬浮物和可溶性大分子污染 物,出水清澈、水质较好; 整个处理系统耐冲击能力 强,处理效果稳定。 3该工艺可根据各焦化厂的实际情况和具体要 求,对物化预处理单元进行灵活组合 。生物处理系统 不需要外加稀释水 ,实现了废水减量化的目标, 可大 幅度减少废水外排。 4新工艺简单易行 ,运行成本较低。与常规生 化处理 后混凝工艺比较 ,处理每立方米废水的成本 略有降低 1～ 2 元 t 。 下转第112 页 46 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 2 结论 1FT-IR 分析得知 墨粉表面存在羟基、羧基及 醌基等基团,燃烧爆炸主要是有机基团高温发生的解 聚燃烧。 2当外界温度达到着火点时, 墨粉的燃烧较为 剧烈, 表现为瞬间失重 , 燃烧反应与升温速率的关联 性不大,反应区间在 300～ 430 ℃,燃尽残留物大约为 50。 3模拟墨粉的的燃烧反应服从燃烧动力学的基 本表征方程的规律。并可用一级反应来描述 。 4通过模化的墨粉在热天平中的燃烧动力学实 验,得到了墨粉的反应动力学函数方程和动力学参 数,活化能 E 和频率因子 A ,建立了动力学模型并能 很好的模拟墨粉的燃烧失重现象。 参考文献 [ 1] 恭滨良. 中国兼容与再生耗材产业现状及趋势分析[ J] . 上海计 算机, 2006 1 31-36. 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