氯元素对燃煤烟气脱汞的影响研究进展.pdf

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2012 年第 31 卷第 7 期 1610 化 工 进 展 氯元素对燃煤烟气脱汞的影响研究进展 喻 敏，董 勇，王 鹏，马春元 （山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室，山东 济南 250061） 摘 要燃煤电厂是最主要的人为汞排放污染源，氯元素对汞的形态转化及脱除率有非常重要的影响。本文概 述了燃煤电厂汞的释放特性和现有控制技术，从氯元素作为烟气组分、活性炭改性物以及燃料添加剂这 3 个方 面详细阐述了氯对汞排放控制的影响。首先氯化氢作为烟气组分，对单质汞向氧化态汞的形态转化有促进作用， 这有利于现有除尘、脱硫装置对烟气汞的脱除。含氯化合物改性活性炭吸附剂时，物理吸附和化学吸附同时存 在，这能有效提高吸附剂对汞的吸附性能。氯化物作为燃煤添加剂也能有效促进烟气汞的氧化和脱除，其中氯 元素在湿法脱硫废水中富集，如何把其利用到烟气汞的脱除对开发高效脱汞技术有重要的意义。同时，比较了 以上 3 种氯添加方案的优缺点。最后指出，深入研究氯元素对汞作用机理是今后的研究方向。 关键词煤；汞脱除；氯元素；烟气；活性炭；添加剂 中图分类号X 701 文献标志码A 文章编号1000–6613（2012）07–1610–06 Progress of effects of chloride on mercury removal for coal-fired flue gas YU Min，DONG Yong，WANG Peng，MA Chunyuan （National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction，Shandong University，Jinan 250061， Shandong，China） AbstractCoal-fired power plant is the largest source of anthropogenic mercury emissions. There is a close relationship between chlorine and the transation of mercury species and mercury removal rate. The characteristics of mercury releasing from coal and emerging mercury removal technologies are summarized. The effects of chlorine on mercury control are illustrated from three aspects elemental chloride as flue gas component，elemental chloride in adsorbents’ chemical treatments and elemental chloride as additives in coal combustion. Firstly hydrogen chloride as flue gas component，has a positive role in promoting elemental mercury conversion to oxidized mercury which is easier to be removed by existing dust separation plant and desulfurization devices. It is shown that chloride-modified activated carbon adsorbent has better adsorption perance，because physical adsorption and chemical adsorption exist at the same time. Chloride as coal-burning additives can also be effective in promoting mercury oxidation and mercury removal from flue gas. Elemental chlorine from coal then is enriched in the wet FGD wastewater，so how to use it to develop new effective mercury removal technology is very important. The advantages and disadvantages of the above three s of chlorine addition are compared. Finally future research direction of the mechanism of chlorine in mercury removal is proposed. Key wordscoal；mercury removal; elemental chloride；flue gas; activated carbon; additives 进展与述评 收稿日期2012-01-04；修改稿日期2012-02-22。 基金项目国家自然科学基金（51176103）及山东大学自主创新基金 （2011JC002）项目。 第一作者喻敏（1987） ，女，硕士研究生，研究方向为燃煤污染 物减排。E-mail yumin986。联系人董勇，教授，研 究方向为燃烧与污染。 第 7 期 喻敏等氯元素对燃煤烟气脱汞的影响研究进展 1611 汞由于其剧毒、高挥发性以及在生物链中具有 积累性等特性，已经成为全球性循环污染元素，近 年来受到国内外学者的极大关注。 汞一般通过呼吸、 皮肤吸收和消化道等途径进入人体，严重的汞中毒 会引起肾功能衰竭、人体运动失调和语言障碍等。 研究表明，汞与胎儿中枢神经系统先天缺陷、儿童 语言和运动能力发育迟缓、儿童自闭症、成年人心 血管疾病（包括心脏病发作）等有关联[1-2]。日本水 俣病[3]就是典型的汞中毒实例。 全球每年排放到大气中汞总量约为 5000 t，其 中 4000 t 是人为的结果[4]，而燃煤电厂汞排放量约 占人为排放总量的 1/3[4-5]。因此燃煤电厂汞污染排 放控制成为当今环境保护的又一焦点[6]。世界范围 内煤中汞含量一般为 0.012～33 mg/kg， 平均汞含量 0.13 mg/kg，而我国煤中汞的平均含量大约为 0.22 mg/kg[4]。 可见我国煤中汞的平均含量远远高于世界 平均水平。 我国能源结构中煤一直占主导地位， 84 的煤直接为燃煤电厂所用，我国燃煤电厂汞污染控 制面临更严峻的考验。 美国在 2005 年颁布了净化空 气法案[7]，是世界上第一个对燃煤电厂进行汞排放 控制的国家。 中国作为燃煤大国， 在 2011 年新颁布 的火电厂大气污染物排放标准[8]中也明确提出了对 汞的排放控制标准，在燃煤电厂控制汞排放进程中 迈出了重要的一步。研究发现微量氯与燃煤汞的形 态转化及脱除有密切的关系。本文从氯元素作为烟 气组分、活性炭改性物以及燃料添加剂等 3 个方面 阐述氯元素在脱汞中的作用，为烟气脱汞技术的开 发提供一定的参考依据。 1 煤燃烧/热解中汞的赋存形态 目前研究认为，燃煤烟气中的汞主要有 3 种形 态单质汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2）和颗粒态汞 （HgP）[9]。 煤燃烧中，炉膛高温烟气中的汞都是 Hg0，之 后随着烟气冷却，部分 Hg0会转为为 Hg2和 HgP。 烟气中汞的形态分布受多种因素影响，比如烟气温 度及气氛、烟气组分、煤种、燃烧方式及添加剂 等[10-11]。燃煤中的汞随着煤的燃烧绝大部分都进入 烟气中，留在底渣里的汞仅占 2左右[12]。燃煤烟 气中，气态汞占总汞的 70左右，而 HgP占 20左 右，表明了气态汞是燃煤汞排放的主要形态[13-14]。 煤热解中汞的析出规律的研究表明，温度是影 响汞释放的主要因素，600 ℃时其释放率高达 90 以上，热解后的汞主要是以 Hg0的形态存在[15-16]。 不同形态的汞其物理化学性质不同，决定了其 控制技术的不同。Hg0由于极易挥发且难溶于水， 因而常规烟气净化设备很难捕获。Hg2由于其良好 的水溶性和 HgP附着于飞灰等颗粒上等特性而容易 被现有的烟气污染物控制设备脱除。 2 烟气中汞的控制技术 整体来说，燃煤电厂中汞的脱除分为燃烧前脱 汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。其中燃烧后脱汞法 一直是国内外研究的热点。燃烧前脱汞一般包括洗 选煤技术和煤的热处理技术；燃烧中脱汞主要是利 用改进燃烧方式，在降低 NOx的同时，抑制一部分 汞的排放，典型的就是流化床锅炉燃烧方式。 燃烧后脱汞即烟气中汞的控制技术主要包括 现有气体净化设备（APCDs）联合脱汞技术、吸附 剂注入法、化学氧化法以及其它新型脱汞技术 等[17]。但是目前为止国内汞的脱除技术一般处于机 理探索及实验研发阶段，还没有一套技术成熟的、 可以进行大规模工业应用的技术。吸附剂注入法中 以活性炭喷射法为典型代表，是相对比较成熟的技 术， 已经在国外垃圾焚烧烟气处理中得到实际应用。 考虑到初投资、运行成本以及占地面积等因素，结 合现有污染物控制设备联合除汞、提高其脱汞率是 今后燃煤电厂汞排放控制的主要趋势。 同时由于 Hg0是燃煤电厂汞的主要排放形态， 不易被常规烟气净化设备脱除。如何有效地把烟气 中的 Hg0转化为 Hg2和 HgP，成为脱汞技术开发的 突破点。 3 氯对汞排放控制的影响 氯在煤中属于一种常见的有害元素。当煤中氯 的含量超过 0.3时[18-20]， 燃烧过程中会腐蚀各种管 道和碳化室壁，缩短寿命，在煤的气化液化和其它 加工利用过程中能导致设备的严重腐蚀和结垢。另 据报道，在英国，氯含量超过 0.3的煤不允许在粉 煤发电锅炉中使用[21]。煤中氯含量在 0.20以下对 腐蚀速度无影响[22]。世界各国的煤种不同，其氯含 量也差异较大[23]。我国的煤多数是低氯煤和特低氯 煤，大部分氯含量不足 0.05[24-25]，不足以引起设 备腐蚀。 虽然氯在燃煤中属于有害元素，但是近几年的 研究表明，氯元素对汞的排放控制有重要的促进作 用，煤中氯含量很低时会影响脱汞效率。本文作者 从烟气组分、活性炭改性以及燃料添加剂等 3 个方 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 1612 面阐述氯元素对汞排放控制的影响。 3.1 烟气中的氯元素对汞脱除的影响 3.1.1 煤燃烧中氯的析出规律 研究结果表明，煤燃烧中氯从 200 ℃开始以 HCl的形式释放， 在440 ℃时释放速率最大， 600 ℃ 时基本完全释放到烟气中[26-27]。煤燃烧后氯主要以 HCl 的形式进入烟气中。 3.1.2 烟气中氯对汞排放控制的影响 烟气组分会影响汞在烟气中的形态分布，其关 键因素就是烟气中的氯元素。一般说来，氧化性气 氛下，烟气中氯含量越高，烟气中 Hg2和 HgP所占 的比例越高， 从而脱汞效率也越高； 还原性气氛下， 氯元素对汞的形态分布没有影响。 电厂现场测试表明[28]煤中氯元素是影响汞氧 化的最主要的因素之一。清华大学陶叶等[29]的研究 表明，随着烟气中 HCl 的浓度增加，其对汞的氧化 性增强。李扬等[16]采用化学热力平衡分析方法研究 表明 少量的氯元素可以大大地增强汞元素的蒸发； 在氧化性烟气气氛中氯含量越高，Hg0转化为 Hg2 的起点温度越高，Hg2作为稳定相的温度范围也越 宽，Hg2所占比例也就越大。HCl 在很大程度上提 高了汞的转化率[30]。烟气中氯含量不仅影响烟气汞 的形态分布， 氯浓度的高低对活性炭脱汞也有影响， 高氯浓度会促进活性炭吸附汞[31-32]。 烟气中氯元素含量的增加，可以有效提高汞的 氧化率，促进现有污染物控制设备对汞的脱除，同 时有活性炭条件下也可以促进活性碳对汞的吸附 效果。 3.1.3 氯-汞均相反应动力学 氯与汞元素在气相中的反应，属于均相反应。 但是氯汞均相反应并不是 HCl 简单地直接与 Hg0发 生反应，可能需要几个中间步骤。为了更进一步认 识氯与汞的反应机理， 国内外学者对氯-汞反应动力 学做了相关研究，取得一定进展。 Sliger 等[33]提出了氯汞均相反应； 接着 Widmer 等[35]提出了关于汞的 8 个基元反应，部分学者[35-36] 又对这 8 个反应的动力学系数进行了修正，得到了 新的反应机理模型。最近的研究中，有学者[37-40]用 量子化学和过渡态理论来解释氯-汞这 8 个基元反 应。Xu 等[41]提出了包含 HgO 在内的 14 个重要基 元反应，使得反应机理模型得到进一步的完善。 国内学者[42-44]通过实验、热力计算、软件模拟 等方法研究表明， HCl对汞的氧化能力在400～1800 K 区间内很低，而 Cl2对汞的氧化能力很强。氯汞 均相反应系统中，Cl 原子、HOCl、HCl 是反应系 统中重要含氯组分，对 Hg0的氧化起着重要作用。 热平衡计算法粗略估计燃煤系统某一平衡态 下的主要产物分布，与实际情况有一定偏差，所以 汞氧化机理的研究趋势主要向动力学方向转移。动 力学中关键基元反应的确定，可大大减少相关实验 工作量，但由于动力学数据的匮乏和实验条件、测 量手段的限制，汞的氧化反应含有多个无法定量研 究甚至可能还没有证实是否存在的基元反应，使得 汞氧化的动力学研究非常困难。 氯-汞动力学中动力 学参数的确定及测试手段的创新是以后研究的主要 方向。 3.2 氯在活性炭改性方面的作用 在现有脱汞技术中，吸收剂注入法被认为是一 种很有应用前景的方法。从国内外研究状况来看， 大部分研究集中在高效经济的吸收剂的研制，包括 活性炭、 飞灰、 钙基吸收剂以及一些新型吸收剂等。 3.2.1 活性炭脱汞 活性炭喷射吸附脱汞是相对比较成熟的技术， 但是实际工业化应用起来有很大的难度，首先是成 本非常昂贵[45]，同时燃煤烟气成分极为复杂，烟气 中的硫化物、卤化物对活性炭的吸附活性均会造成 重要影响[46]，活性炭吸附法存在利用率低、热稳定 性差等问题[47]。如何有效地提高活性炭的利用率以 及稳定性是其工业应用必须解决的难题，而化学改 性成为提高活性炭吸附率的重要途径。 3.2.2 氯用于活性炭改性的研究 在活性炭改性中，氯是一种重要的改性物质。 未经预处理的活性炭吸附效率较低，是因为汞在活 性炭上的表面张力和接触角较大，不利于活性炭对 汞的吸附， 所以要求在活性炭表面引进新活性中心， 常用的做法是用 Cl、S、I 等单质或者化合物对活性 炭表面进行预处理[39]。众多学者把含氯物质用于活 性炭改性，获得较好的吸附效果。 美国匹兹堡大学环境工程系的 Vidic 等[49]通过 实验指出颗粒活性炭经氯化物浸泡后对汞的吸附性 能有极大提高，最高效率达到 95～98。CuCl2 用于改性活性炭[48-49]的研究表明，活性炭吸附汞的 性能均显著改善，氯的含量对其脱汞性能有显著的 影响，载氯量为 5的活性炭其汞容量是载氯量为 1的活性炭的 13 倍。ZnCl2处理活性炭[50-51]的研 究，得到了与 CuCl2改性活性碳类似的结论，并且 浸泡后的活性炭对汞的吸附是物理吸附和化学吸附 同时存在。 其它含氯物质如 NaCl、 CaCl2[49]、 MgCl2、 第 7 期 喻敏等氯元素对燃煤烟气脱汞的影响研究进展 1613 CoCl2、MnCl2[52]对活性炭进行浸渍改性，也取得较 好的效果。可见，用含氯物质对活性炭改性，可以 大大提高活性炭的汞吸附率。一般情况下，氯浓度 越高，吸附效果提高更显著。 3.2.3 氯改性活性炭的原理 氯化物在活性炭改性中，氯元素与碳元素形成 形如[ClCCl]的基团，含氯官能团对 Hg0有很强 的化学吸附作用，生成[HgCl]和[HgCl2]，如果氯含 量相对汞含量足够大， 甚至可以进一步生成[HgCl4]2 －， 因而汞吸附能力大大增强[4]。从吸附机理上来说， 众多学者[47 ，53-54]的研究表明常规的活性炭吸附多为 物理吸附，随着烟气温度的提高，活性炭的吸附能 力下降，而且导致已经吸附的汞发生解析，高温下 活性炭吸附很不稳定。通过氯化物改性的活性炭， 由于具有[ClCCl]吸附汞的活性基团， 很容易与 汞结合， 并发生化学反应， 生成相对稳定的氯化汞。 所以改性活性炭吸附是物理吸附和化学吸附同时并 存，随着温度升高，化学吸附的作用更为明显。 氯不仅可以对活性炭进行改性，也可以用于其 它脱汞吸附剂改性，也取得显著效果。任建莉等[55] 用 NaCl 饱和溶液改性沸石实验，表明改性后的沸 石吸附汞的能力大大增强。 众多含氯物质改性活性炭或其它吸附剂实验 表明，氯元素改性后的吸附剂其吸附汞的性能大大 增强，其原因是改性后的吸附主要为化学吸附，吸 附能力强，稳定性也提高了。 3.3 氯作为燃煤添加剂的作用 燃煤烟气中氯与脱汞效率存在很大的正相关 关系，而烟气中的氯来自煤。我国煤中氯普遍含量 很低[24-25]，增加燃煤烟气中氯含量或者增加燃煤中 的氯含量， 不失为一种有效提高脱汞率的技术手段。 但是煤中氯的含量也并非越高越好，因此适当提高 低氯煤燃烧时烟气中的氯含量，是可行的。但是值 得注意的是，只适用于燃烧低氯煤的机组，且添加 量不能过量，必须使煤中氯以及添加氯的总含量不 能高于 0.3[18-20]， 否则会引起锅炉等设备的严重腐 蚀问题。 国内外已有学者在这方面做了相关研究，并取 得很好的效果。 在燃用含氯较少的次烟煤的机组上， Zhuang 等[56]在燃煤中添加了 CaCl2并结合电厂中 SCR 脱硝系统、布袋除尘设备以及湿法脱硫设备， 取得了很好的脱汞效果，其总汞脱除率高达 75～ 96。潘卫国[57]在一维煤粉燃烧试验炉上研究了燃 煤中加入 NaCl、 NH4Cl 对汞形态分布的影响等相关 实验。实验表明，随着 NaCl 和 NH4Cl 添加量的增 加，气态 Hg2和 Hg0占总汞的百分比都有不同程度 的下降，而 HgP所占比例相应增加。燃煤中添加含 氯物质，再联合现有污染物控制设备能起到良好的 汞排放控制作用，是一种很有前途的汞排放控制 方法。 3.4 不同氯添加方案的优缺点 燃煤中添加氯后，烟气氯含量没有超过限值， 就不足以引起加快锅炉腐蚀等问题，对锅炉运行不 会有很大影响。不同氯添加方案优缺点比较如表 1 所示。 表 1 不同氯添加方案的比较 氯的添加方式 成本 难易程度 效果 烟气中注入 HCl/Cl2 高 难 好 氯改性活性炭 高 易 良 燃煤中添加氯化物 低 易 好 从表 1 可知，直接往烟气中充入 HCl 或 Cl2的 方法虽然效果显著，但需要专门的气体发生器，成 本昂贵，需要系统改造，不容易实现；氯改性活性 炭虽然能有效提高汞的吸附率，但活性炭脱汞成本 高昂，限制了它在工业应用方面的推广；燃煤中添 加氯化物相对来说是容易实现，不需要额外复杂的 系统，加上我国煤中氯含量大部分都很低以及脱硝 系统近年在火电厂推广，故燃煤中添加氯化物与现 有烟气污染控制设备联合除汞是有很好发展前景的 汞排放控制手段。 同时研究表明，煤中的氯元素释放到烟气中， 最后在湿法脱硫废水中富集，氯离子浓度高达 20 g/L。 如何有效合理利用高氯脱硫废水促进燃煤烟气 汞的形态转化和脱除，也是今后的研究方向。 4 结 语 燃煤电厂中，氯元素与烟气汞排放控制有非常 密切的关系。 （1）氯元素作为烟气组分一般以 HCl 的形式 存在，与烟气中汞的形态分布密切相关氧化性气 氛中，HCl 的含量越高，Hg2和 HgP的比例越高， 越有利于汞的脱除。 （2）氯在脱汞吸附剂改性方面也起着非常重 要的作用。含氯物质对活性炭等吸附剂改性能极大 提高吸附剂的脱汞性能，这是因为改性后的吸附剂 化学吸附的作用更为明显。 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 1614 （3）含氯物质作为燃煤添加剂也是一种提高 脱汞效率的方法，与现有烟气污染物控制设备联合 除汞有很好发展前景。 虽然已有学者对氯汞动力学做了一定的研究， 但其作用机理不够清晰，动力学参数的确定及测试 手段的创新成为研究的主要方向。同时研究氯在燃 煤燃烧中对汞的析出规律的影响，特别是湿法脱硫 废水中氯元素的有效利用，对开发适合工业化应用 的脱汞技术具有十分重要的指导意义。 参 考 文 献 [1] 沈路路，胡建英，董兆敏，等. 中国部分地区汞暴露对儿童健康 风险评价[J]. 中国环境科学，2009，29（12） 1323-1326. 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