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腈纶废水深度处理中试研究 * 马士成何绪文 中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院， 北京 100083 摘要 腈纶废水是典型的难降解、 高氨氮废水。为评价电化学氧化法对腈纶废水深度处理的实际运行效果， 通过建立 腈纶废水处理中试装置， 考察了其对经 AO 生物处理后腈纶废水中 COD、 氨氮、 总氮、 BOD5等污染物的去除效果， 分析 了其运行能耗。结果表明 电化学氧化中试装置对经生物处理后腈纶废水中 COD 去除率为 39. 2 。稳定运行后， 该 装置对废水中氨氮、 总氮的 去 除 率分 别 为 100 与 75. 1 。经 电 化 学 氧 化 处 理 后， 废 水 中 的 COD、 氨 氮 浓 度 达 GB 89781996 污水综合排放标准 一级排放标准要求。电化学氧化处理不能显著提高腈纶废水的可生化性。 关键词 腈纶废水;电化学;深度处理;高级氧化 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 011 ADVANCED TREATMENT OF ACRYLIC FIBER MANUFACTURING WASTEWATER BY PILOT ELECTROCHEMICAL DEVICE Ma ShichengHe Xuwen School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology Beijing ，Beijing 100083，China AbstractAcrylic fiber manufacturing wastewater is a kind of typical bio-refractory and high ammonia nitrogen wastewater． In order to uate the real perance of electrochemical oxidation on acrylic fiber wastewater treatment， the pilot electrochemical experimental device was constructed，then the removal efficiency of pollutants including COD，ammonia nitrogen，total nitrogen and BOD5was investigated． The results show that the pilot device has a good removal preance for COD，ammonia nitrogen and total nitrogen，and the removal efficiency was 39. 2 ，100 and 75. 1 ，respectively． After electrochemical treatment，the effluent can meet the first order of“Comprehensive Discharge Standard of Wastewater” GB 89781996 ． However，the electrochemical treatment can not enhance the biodegradability of acrylic fiber manufacturing wastewater． Keywordsacrylic fiber manufacturing wastewater;electrochemical oxidation;advanced treatment;advanced oxidation * 国家科技重大专项 2008ZX07207- 004- 04- 04 ; 环保部公益性行业科 研专项 201009037 。 0引言 腈纶是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于 85 质 量分数 的丙烯腈共聚物制成的合成纤维， 腈纶是纺织 行业重要的原材料。然而， 腈纶生产过程中的聚合等 工序会产生有毒、 难降解、 高氨氮废水。该废水中含有 丙烯腈、 DMAC、 低聚物、 氨氮等污染物 ［1］。经传统生 物处理后， 废水中的 COD、 氨氮等污染物仍较难达到污 水综合排放标准 ［2- 4］。因此， 腈纶废水经生物处理后， 仍需要采用电化学氧化、 电芬顿、 臭氧等方法进行深度 处理， 以满足废水达标排放的要求 ［5- 7］。 电化学氧化技术属于高级氧化技术的一种。在电 场作用下， 由于电极板的直接催化氧化作用， 以及电解 过程中氧化性物质 如OH、 HClO 的生成等 ［8］， 使得 该方法对废水中难降解有机物、 氨氮等污染物具有较 好的去除效果。近年来， 将该技术应用于高氨氮、 难降 解废水的处理是工业废水处理的研究热点之一 ［9- 10］。 本研究以经过 AO 厌氧 好氧 生物处理的腈 纶废水为处理对象， 通过建立电化学氧化深度处理中 试装置， 考察其在不同运行条件下对废水中 COD、 氨 氮的去除效果。 1试验部分 1. 1中试装置 中试装置如图 1 所示。电化学中试反应器内设 阴阳极板， 上置排气口。反应器中， 阳极板采用钛基 93 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 涂覆钌、 钛、 铱涂层， 阴极采用不锈钢电极; 阴阳极板 各 25 块; 极板长 540 mm， 宽 400 mm， 极板间距为 1 cm， 极板厚 1 mm。试验直流电源最大输出电流为 1 000 A， 最高输出电压为 12 V。 图 1中试装置示意 1. 2原水水质 本试验所处理的原水为经 AO 生物处理后的腈 纶废水， 水质指标见表 1。 表 1废水水质指标 mg/L ρ CODρ 氨氮 ρ 总氮ρ BOD5 208. 458. 660. 2＜ 10 1. 3试验方法 在处理流量 200 L/h、 输出电流为 1 000 A、 NaCl 投加量 2 g/L 的操作条件下， 连续进水运行 8 h， 在不 同运行时刻分别取处理后水样分析， 测试处理前后水 样中的 pH、 氨氮、 COD、 BOD5等指标， 并对其能耗进 行分析。 电化学氧化中试装置的能耗按式 1 进行计算 W AU 1000Q 1 式中 W 为单位能耗， kWh/m3; A 为输出电流， A; U 为输出电压 V; Q 为处理流量， m3/h。 1. 4分析方法 COD 的测试采用 GB 1191489水质 化学需氧 量的测定重铬酸盐法 。氨氮的测定采用 HJ 535 2009水质 氨氮测定纳氏试剂分光光度法 。总氮的 测试采用总氮测试仪 Jena multi N/C 2100 TOC 。 BOD5的测定采用 HJ 5052009水质 五日生化需氧量 BOD5 的测定稀释与接种法 ， 测定过程中为消除处 理后废水中余氯的影响， 应先采用 Na2SO3滴定法测得 水样中余氯浓度， 分别向水样中添加适量的 Na2SO3消 除余氯， 然后采用 Oxitop BOD 测定仪对电化学氧化处 理前后的废水的 BOD5进行测定。 2结果与讨论 2. 1中试装置对 COD 的去除效果 电化学氧化中试装置对经生物处理后的腈纶废 水中 COD 的去除效果见图 2。从图 2 可知 启动 2 h 后， 装置对废水中 COD 的去除率达到相对稳定状态， 平均去除率达 39. 2 。运行稳定后， 处理出水平均 COD 浓度达到 GB 89781996污水综合排放标准 一级标准浓度限值要求。虽然经电化学氧化中试装 置处理后出水 COD 能够达标， 但 COD 的去除率仍较 有待提高， 该方法仍难以将废水中难降解有机物彻底 氧化去除。 图 2电化学氧化装置对 COD 去除效果 2. 2中试装置对氨氮的去除效果 电化学氧化中试装置对经生物处理后的腈纶废 水中氨氮的去除效果见图 3。从图 3 可知 连续运行 2 h 后， 中试装置对腈纶废水中氨氮的去除率达到相 对稳定状态， 去除率达 100 。在向腈纶废水投加 2 g/L NaCl 时， 电化学氧化过程中， 氯离子被氧化生 成 HClO、 Cl2等间接氧化性物质， 这些氧化物能够将 废水中的氨氮氧化为氮气， 从而实现腈纶废水中氨氮 的去除 ［11］。 图 3电化学氧化对氨氮去除效果 2. 3电化学氧化对总氮去除效率 为进一步验证电化学氧化中试装置对氨氮的去 04 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 除作用机理， 考察了中试装置对腈纶废水中总氮的去 除率， 试验结果见图 4。 图 4电化学氧化装置对总氮去除效果 从图 4 可知 电化学氧化中试装置对腈纶废水 中总氮的去除率变化趋势与氨氮的去除率变化趋 势较为一致。连续运行 2 h 后， 总氮的去除率达到 相对稳定的状态， 平均去除率达 75. 1 。电化学氧 化处理后， 腈纶废水中总氮浓度的降低表明部分氨 氮已经被氧化为氮气， 从液相中转移至气相。而剩 余的部分总氮主要是废水中氨氮与次氯酸结合生 成的氯胺。 电化学氧化对废水中难降解有机物及氨氮的去 除主要依赖其直接氧化作用与间接氧化作用。直接 氧化作用是指污染被吸附于阳极表面直接被氧化的 过程; 而间接氧化作用是指电化学过程中有强氧化性 物质的产生， 而这些强氧化性物质能够氧化去除腈纶 废水中有机物、 氨氮等污染物 ［12］。 2. 4电化学氧化对废水 B/C 的影响 腈纶废水经生物法处理后， 处理出水的 BOD5低 于 10 mg/L， 废水中残余的有机物为难降解有机物。 经电化学氧化中试装置处理后， 出水的 BOD5值仍低 于 10 mg/L， 处理后腈纶废水的可生化性并未明显提 高。可见， 电化学氧化虽然能够氧化去除腈纶废水中 部分难降解有机物， 但并不能将大分子难降解有机物 分解为易降解有机物。 2. 5能耗分析 电化学氧化法的能耗是影响其推广应用的重要因 素， 在保证处理效果满足要求的同时， 也应综合考虑其 经济合理性。对于现场中试装置， 在处理流量为 200 L/ h， 输出电流大小为 1 000 A、 NaCl 投加浓度为2 g/L的条 件下， 电源输出电压随水电导率介于 4. 3 ～4. 5 V 有微弱 变化， 因而整体上核算吨水电耗为 22 kW h/m3。 3结论 1电化学氧化中试装置对经生物处理后的腈纶 废水中 COD 的平均去除率达 39. 2 ， 处理后出水的 COD 值达到 GB 89781996 一级标准限值要求。 2运行稳定后， 电化学氧化中试装置能够完全 去除经生物处理后腈纶废水中的氨氮。 3电化学氧化中试装置对经生物处理后腈纶废 水中总氮的平均去除率达 75. 1 ， 电化学氧化过程 中， 氨氮主要被氧化为氮气从废水中去除。 4电化学氧化处理不能明显提高经生物处理后 腈纶废水的可生化性， 处理后废水的 B /C 未有明显 提高。 参考文献 ［1］王亚娥，白巧霞，孙莉婷，等． 腈纶生产废水的处理特点及研 究进展［J］． 中国给水排水，2012 6 24- 28. ［2］刘诗一，蒋进元，许吉现，等． 生物膜法厌氧 － 好氧处理腈纶 废水的中试研究［J］． 水处理技术，2012，38 6 66- 69. ［3］李杰，王霞，白巧霞，等． 湿法腈纶废水的生化处理［J］． 化工 环保，2012，32 2 145- 148. ［4］陈劲松，王凯，李天增，等． 水解 A /O 混凝沉淀处理丙烯 腈 － 腈纶废水［J］． 工业水处理，2011，31 1 88- 90. ［5］任艳，蒋进元，周岳溪，等． 三维电极处理腈纶聚合废水的条 件优化研究［J］． 环境科学，2011，32 9 2588- 2592. ［6］任艳，蒋进元，周岳溪，等． 电 － Fenton 法预处理腈纶聚合废 水的影响［J］． 环境科学研究，2011，24 3 301- 307. ［7］安鹏，徐晓晨，杨凤林，等． 臭氧 /紫外协同作用处理腈纶废 水［J］． 土木建筑与环境工程，2011，33 1 135- 139. ［8］王春荣，李炟，胡建龙，等． 电化学氧化除氨氮过程中羟基自 由基及中间产物定量分析［J］． 中国环境科学，2012，32 2 238- 241. ［9］程迪，赵馨，邱峰，等． 电化学氧化处理难降解废水的研究进 展［J］． 化学与生物工程，2011，28 4 1- 5. ［ 10］贾培刚，耿云波，赵鹏飞，等． 高浓度印染废水电化学 － 厌 氧 － 好氧处理工艺［J］． 西安工程大学学报，2011，25 5 674- 678. ［ 11］Li Liang，Liu Yan． Ammonia removal in electrochemical oxidation Mechanismandpseudo-kinetics ［J］．JournalofHazardous Materials，2009， 161 2 /3 1010- 1016. ［ 12］Kim Kwang-Wook， KimYoung-Jun， KimIn-Tae， etal． Electrochemical conversion characteristics of ammonia to nitrogen ［J］． Water Research，2006，40 7 1431- 1441. 作者通信处马士成100083北京市海淀区学院路丁 11 号中国矿 大 北京 环保楼 2002 E- mailmashicheng72 126． com 2012 － 08 － 09 收稿 14 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期