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水 污 染 治 理 焦化废水深度处理试验 田颖王丽华常瑞卿丁红王金梅 包头钢铁集团技术中心, 内蒙古 包头 014010 摘要 根据包钢生化二级处理水质及处理水回用要求, 选取“Fenton 氧化 生物接触法 膜处理” 和“臭氧 生物活性 炭 膜处理” 两套焦化废水深度处理方案进行中试试验, 通过试验比较分析了两套方案的技术经济性, 得出采用“臭 氧氧化 生物活性炭 膜处理” 工艺技术可行, 并结合实际提出了焦化废水分级处理的出水回用途径。 关键词 焦化废水;强氧化;膜处理 TEST ON ADVANCED TREATMENT OF COKING WASTEWATER Tian YingWang LihuaChang RuiqingDing HongWang Jinmei Technical Center of Baotou Steel GroupCorporation,Baotou 014010,China AbstractAccording to the requirements of water quality by the secondary biotreatment and the reuse of the treated water,two schemes of the advanced treatment of coking wastewater were selected to do the pilot experiment, one was the process of Fenton oxidation biological contact oxidation process membrance and the other was the process of ozone oxidation biological activated carbon membrance. After analysing and comparing the technique and ecomomy of two schemes through test, the advised scheme was the process of ozone oxidation biological activated carbon membrance. Combining with actual conditions,it was proposed the way of water reuse in classification treatment of coking wastewater. Keywordscoking wastewater;strong oxidizing;membrane treatment 焦化废水是在炼焦过程中产生的一种高 COD、 高氨氮、 难降解的有机含酚废水。包头钢铁 集团 公司焦化厂废水处理技术采用的是我国焦化行业 传统的 A-O A-O2 生物法结合化学混凝沉淀的生 物化学处理法, 经生化处理后, 排放至包钢总排口, 与其他工艺废水混合, 进入包钢总排污水处理厂进 行处理, 处理后的中水大部分回用于包钢生产, 余 量外排。 焦化废水生化处理出水中 COD、 氨氮、 TDS 含量 较高, 水质较差, 对包钢总排污水处理效果及出水水 质影响较大, 水质条件限制了中水回用途径。为减轻 总排污水处理负荷, 提高回用水水质, 扩大中水回用 途径, 需对焦化厂生化处理出水进行深度处理, 回收 利用, 这样既减少废水的排放量, 同时也减少了工业 新水用量, 对减轻环境污染、 节约水资源和整个行业 的可持续发展均具有重要的意义。 1包钢焦化废水生化处理概况 包钢集团公司焦化厂现有两套酚氰污水处理系 统 一生化处理系统和二生化处理系统。 1. 1一生化废水处理系统 一生化污水处理系统于 2004 年建成投入运行, 处理工艺为 A-O2工艺, 主要处理来自煤气一回收车 间、 精苯车间生产废水以及煤气水封水和地下酚水; 设计 处 理 能 力 为 200m3/h,出 水 设 计 指 标 满 足 GB 87981996污水综合排放标准 一级排放要求, 目前处理酚氰废水120 m3/h, 出水水质基本满足设计 标准, 但出水 COD 不能稳定达标。 1. 2二生化废水处理系统 二生化污水处理系统于 2007 年建成投入运行, 处理工艺为强化 A-O SDN 工艺, 主要处理来自煤气 二、 三回收车间的蒸氨废水和地下酚水、 焦油车间的 废水、 苯加氢车间排水及包钢热电厂燃气轮机发电 CCPP 废水。设计处理能力为550 m3/h, 设计出水 水质满足 GB 89781996 的一级标准 [1]。目前处理 废水400 m3/h, 出水水质基本满足设计标准, 但出水 COD 不能稳定达标。 1 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 1. 3生化废水排放情况 包钢焦化厂生化处理系统外排水量为520 m3/h。 生化处理后废水排至包钢总排污水处理厂, 与包钢其 他工艺外排废水混合后进行混凝沉淀、 过滤处理, 总 排水大部分回用于包钢生产, 余量外排。包钢焦化厂 生化处理水水质见表 1。 表 1焦化生化处理水水质 mg/L 项目pH浊度 /NTUρ CODρ 酚ρ 氰ρ 氨氮ρ Cl - ρ SO2 - 4 TDS 一生化7. 35161200. 10. 239. 8434. 8987. 42 624 二生化6. 94191280. 120. 186. 3478. 81 399. 93 302 GB 89781996 一级6 ~ 9 701000. 50. 515 注 表中数据为 2008 监测年均值 2试验目的及条件 2. 1目的 根据生化处理出水水质特点及回用途径, 试验工 艺选择以降低生化处理出水的 COD、 氨氮、 浊度、 色 度、 TDS 为目的, 使其可回用于焦化厂不同生产工序 补水。 2. 2条件 地点 焦化一生化污水处理站。规模 0. 5 m3/h。 试验期间, 焦化厂一生化系统外排水 试验原水 水 质见表 2。 表 2深度处理试验原水水质 mg/L 项目pHρ COD ρ BOD5浊度 /NTUρ 氨氮 ρ 石油类 ρ 余氯TDSρ 酚ρ 氰色度 原水6. 5 ~ 7. 590 ~ 140< 512 ~ 505 ~ 25< 52 500 ~ 4 0000. 10. 23112 GB /T 1992320056. 5 ~ 8. 5601051010. 051 000≤30 由表 2 可知 包钢焦化厂生化处理出水水质变化 幅度较大, 出水 COD、 氨氮、 TDS 含量较高, 色度较 高, 与 GB /T 199232005城市污水再生利用工业用 水水质 敝开式循环冷却水系统补充水水质标准指 标 [2]要求差距较大。GC-MS 气象色谱 - 质谱 分析 得出, 出水 COD 主要构成为二甲酚、 异喹啉、 羟基喹 啉、 2, 4-二氯- 6-甲酚等, 均为难生物降解的有机物质。 这些有机物质也是造成废水色度较高的主要因素。 3焦化废水回用的深度处理 3. 1深度处理技术 3. 1. 1强氧化处理技术 废水深度处理强氧化技术包括臭氧氧化、 Fenton 氧化等化学处理方法以及生物接触氧化法、 生物活性 炭滤池等生物处理方法。 臭氧具有极强的氧化性, 与许多有机物或官能团 发生反应, 将废水中难生物降解的高分子有机物分解 为小分子, 提高水中有机物的可生化性, 也能增强后 续处理单元活性炭吸附的生物作用, 有利于活性炭对 有机物的去除, 还可延长活性炭的再生周期。臭氧氧 化法优点是可以利用空气和电能制造臭氧, 无原料运 输和存储问题, 不产生有毒产品和污泥, 多余的臭氧 也很容易被吸收或分解, 不会造成新的污染; 缺点是 臭氧的生产效率较低, 能耗高, 不易存储 [3]。 氧化法是以亚铁离子 Fe2 为催化剂, 采用过 氧化氢 H2O2 进行化学氧化的废水处理方法。由 Fe2 与 H2O2组成的体系, 称芬顿试剂, 它能生成强 氧化性的羟基自由基, 在水溶液中与难降解有机物生 成有机自由基使之结构破坏, 最终氧化分解。Fenton 氧化工艺可有效地处理含油、 醇、 苯系物、 硝基苯及酚 等污染因子, 脱色效果非常好 [4]。 臭氧氧化、 Fenton 氧化直接去除 COD 的效率不 高, 一般常用于强氧化处理工艺的前处理, 主要目的 是将废水中难生物降解的高分子有机物分解为小分 子, 有利于后续处理。强氧化工艺后续处理单元常用 的方法主要有生物接触氧化法、 生物活性炭过滤。 生物接触氧化法是一种兼有活性污泥法和生物 膜法特点的废水生化处理法。其工艺是在不透气的 曝气池中装有焦炭、 砾石、 塑料蜂窝等填料, 填料被水 浸没, 鼓风机在填料底部曝气充氧; 空气自下而上, 夹 带待处理的废水, 自由通过滤料部分到达地面, 空气 逸走后, 废水则在滤料间隙自上向下返回池底。活性 污泥附在填料表面, 不随水流动, 因生物膜直接受到 上升气流的强烈搅动, 不断更新, 从而提高了净化效 果。生物接触氧化法具有处理时间短、 体积小、 净化 效果好、 出水水质好而稳定、 污泥不需回流不膨胀、 耗 电小等优点 [5]。 生物活性炭过滤法主要设备是生物活性炭滤池, 活性炭颗粒具有很强的物理吸附能力。废水通过炭 2 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 床, 水中有机污染物被活性炭有效地吸附, 活性炭载 体上固定生长的大量微生物体对吸附的有机物进行 分解, 从而有效去除 COD、 色度 [6]。 3. 1. 2膜处理技术 膜处理技术有超滤、 纳滤、 反渗透等技术 [7]。 超滤膜 可截留 0. 002 ~ 0. 1 μm的大分子物质和 蛋白质。超滤膜允许小分子物质和溶解性固体 无 机盐 等通过, 同时截留胶体、 蛋白质、 微生物和大分 子有机物, 用于表示超滤膜孔径大小的切割分子量范 围一般在1 000 ~ 500 000。超滤膜的运行压力一般 为 0. 1 ~ 0. 5 MPa。 纳滤膜 可截留纳米级 0. 001 μm 的物质。纳 滤膜的操作区间介于超滤和反渗透之间, 其截留有机 物的分子量约为 200 ~ 800 左右, 截留溶解盐类的能 力为 20 ~ 98 , 对可溶性单价离子的去除率低于 高价离子, 纳滤一般用于去除地表水中的有机物和色 素、 地下水中的硬度及镭, 且部分去除溶解盐, 以及食 品和医药生产中有用物质的提取、 浓缩。纳滤膜的运 行压力一般为 0. 35 ~ 3 MPa[8]。 反渗透膜 是最精细的一种膜分离产品, 其可有 效截留所有溶解盐份及分子量大约 100 的有机物, 同 时允许水分子通过。反渗透膜广泛应用于海水及苦 咸水淡化、 锅炉补给水、 工业纯水及电子级高纯水制 备、 饮用纯净水生产、 废水处理和特种分离等过程。 反渗透膜的运行压力一般介于 2 ~ 10 MPa。 3. 1. 3深度处理试验工艺 经分析, 决定深度处理试验采用强氧化 膜处理 工艺, 强氧化工序可去除 COD, 降低色度; 膜处理可 进一步去除水中的浊度、 色度、 有机物及适度脱盐。 从处理效果及成本考虑, 本次试验采用并行的 两套试验工艺, “Fenton 氧化 生物接触法 膜处 理工艺” 和“臭氧氧化 生物活性炭过滤 膜处理 工艺” 。 3. 2方案一 Fenton 氧化 生物接触法 膜处理工艺 3. 2. 1工艺流程 方案一工艺流程如图 1 所示。 图 1方案一工艺流程示意 3. 2. 2工艺说明 工艺流程简述 焦化废水生化处理后出水经一级 过滤 砂滤 , 去除 SS, 滤速8 m/h, 后进入 Fenton 氧 化反应器 加硫酸调 pH, 投加 Fe2SO4及 H2O2 进行 催化氧化反应分解有机物, 出水再进入絮凝池 投加 PAC、 PAM , 絮凝沉降去除 SS, 然后进入生物接触氧 化池, 好氧曝气降解有机物, 再经二级污泥沉淀池, 二 级过滤器 锰砂过滤器 , 精密过滤器 1 μm滤芯 去 除细微颗粒物质, 最后经超滤、 纳滤膜处理后回用。 该工艺的技术特点及工艺参数如下 1 首先利用 Fenton 的强氧化作用将难降解的有 机物氧化成易降解的有机物, 再利用后续的生物降解 作用去除有机物及色度, 最后利用膜处理适度脱盐。 2 Fenton 反应池分两格。前一格加 H2SO4调 节 pH, 后一格加入 H2O2及 FeSO4, 进行 Fenton 强氧 化反应; 生物接触氧化池填料采用组合式多孔环填 料, 材质为硬聚氯乙烯塑料, 布水方式为气液逆流; H2O2适宜投加量为 300 ~ 350 mg/L, FeSO4适宜投 加量 为 50 ~ 60 mg/L, H2SO4适 宜 投 加 量 为 40 ~ 50 mg/L, Ca OH 2适宜投加量为 380 ~ 420 mg/L, PAC 适宜投加量为 60 ~ 80 mg/L, Fenton 氧化池 pH 控制值为 4。 3 超滤膜型号225 PVC, 为 UFC0. 8 中空纤维 膜元 件, 操 作 压 力 为 0. 1 ~ 0. 3 MPa, 通 量 率 为 1. 0 m3/ m2d , 产水率为 95 ; 纳滤膜材质为聚 酰 胺,操 作 压 力 为 0. 8 ~ 1. 2 MPa,通 量 率 为 0. 4 m3/ m2d ; 产水率为 85 ; 超滤膜每小时反洗 1 次, 以清除沉积污垢, 反洗 60 次进行 1 次化学清 洗; 纳滤装置的产水量下降 10 或压降增加 1 倍时, 需进行化学清洗。 3 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 4 该工艺流程较长, 构筑物较多, 占地面积较 大, 投加的药剂品种和数量比较多。 3. 2. 3试验数据分析 试验期间各处理单元平均出水水质见表 3。 表 3各处理单元出水水质 水质指标原水一级过滤絮凝池出水沉淀池出水二级过滤超滤出水纳滤出水GB /T 199232005 浊度 /NTU27 2518161020. 5 ≤5 ρ COD / mg L - 1 120112885450301160 TDS/ mg L - 1 2 6242 5542 7522 6852 6422 6026331 000 总硬 / mg L - 1 28027826424824023245≤450 碱度 / mg L - 1 21021220820319919635≤350 ρ Cl - / mg L - 1 434430428426405394232250 pH7. 357. 356. 87. 017. 227. 237. 46. 5 ~ 9. 5 色度126112523632280≤30 ρ 氨氮 / mg L - 1 9. 89. 69. 59. 39. 27. 80. 8410 注 表中数据为试验稳定运行期间的平均值。 从表 3 可以看出 Fenton 氧化 生物接触法强氧 化工 艺 对 COD 去 除 率 为 55 ,色 度 去 除 率 为 71. 4 。经强氧化工艺处理后出水 沉淀池出水 除 TDS、 Cl - 以外, 其余指标均符合 GB/T 199232005 循环水补水水质指标要求, 经膜处理后完全达标。 3. 2. 4运行情况及存在的问题 Fenton 氧化过程需加酸调节 pH, 中和池需加碱 调至中性, 才能保证生物接触氧化池稳定运行。pH 控制对整个强氧化过程处理效果至关重要。试验期 间生物接触氧化池细菌培养时间较长, 经长时间调试 后才能稳定运行。 3. 3方案二 臭氧 生物活性炭 膜处理工艺 3. 3. 1工艺流程 方案二工艺流程如图 2 所示。 图 2方案二工艺流程示意 3. 3. 2工艺说明 工艺流程简述 一级过滤出水首先进入臭氧接触 反应器, 氧化分解有机物, 然后进入生物活性炭滤池 过滤去 除 有机物、 SS, 再进 入 二级 过滤器 锰 砂过 滤 , 精密过滤器 1 nm滤芯 , 去除细微颗粒物质, 经 超滤截留大分子物质、 胶体物质, 纳滤去除水的浊度、 色度、 有机物、 适度脱盐处理后回用。 该工艺的技术特点及相关指标如下 1 先利用臭氧的强氧化作用将难降解的有机物 氧化成易降解的有机物, 再利用后续的活性炭滤池去 除有机物及色度, 最后利用膜处理适度脱盐。 2 臭氧采用 CFS- 1A 型臭氧发生器现场制备, 以 空气为气源; 臭氧的最佳投量为8 mg/L, 接触时间为 20 min; 水在臭氧反应器内流速38 m/h左右。生物活 性炭 滤 池 装 填 ZJ- 15 型 柱 状 活 性 炭, 堆 积 密 度 为 450 g/L; 采用下向流形式, 滤速为6 m/h, 炭层厚度为 2 m, 采 用 小 阻 力 配 水 系 统, 进 水 DO 含 量 一 般 在 8. 0 mg/L左右, 滤池采用两段式气水反冲洗, 即首先以 空气擦洗、 再以未加氯的砂滤出水反冲洗, 周期为7 d。 3 膜处理工序流程、 设备及运行参数与方案一 相同。 4 工艺流程较短, 构筑物较少, 占地面积较小, 抗冲击能力不如方案一。 3. 3. 3试验数据分析 试验期间各处理单元平均出水水质见表 4。从 表 4 可以看出 臭氧 生物活性炭 强氧化工艺对 COD 去除率为 48. 3 , 对色度去除率为 90. 1 。经 强氧化工艺处理后出水 沉淀池出水 除 TDS、 Cl - 外, 其余指标符合 GB /T 199232005 循环水补水水 质指标要求, 经膜处理后完全满足要求。 3. 3. 4运行情况及存在问题 该工艺流程简单, 易控制, 试验期间运行较为稳 定, 但运行时需注意 进水浊度不能太高, 否则容易造 成炭床堵塞, 缩短吸附周期。反洗是生物活性炭滤池 成功运行重要环节, 反洗时间不宜超过10 min。活性 炭的投入应经过滤池净化、 炭粒浸泡、 反冲洗等步序, 确保其在使用中处于最佳运行状态。 4 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 表 4方案二各处理单元出水水质 水质指标原水一级过滤臭氧反应器活性炭滤池二级过滤超滤出水纳滤出水GB /T 199232005 浊度 /NUT27 2518161020. 5 ≤5 ρ COD / mgL - 1 120112915844321160 TDS/ mgL - 1 2 6242 5542 4482 3822 2122 1405011 000 总硬 / mgL - 1 28027826024723822045≤450 碱度 / mgL - 1 21021220120319819632≤350 ρ Cl - / mgL - 1 434430427424407401232250 pH7. 357. 356. 87. 017. 227. 237. 46. 5 ~ 9. 5 色度1261123511950≤30 ρ 氨氮 / mgL - 1 9. 89. 69. 59. 29. 27. 80. 7810 注 表中数据为试验设置平稳运行期间的平均值。 3. 4方案比较 两套焦化生化处理水方案比较见表 5。 表 5深度处理工艺方案比较 项目方案一方案二 工艺技术Fenton 氧化 生物 接触 膜处理 臭氧氧化 生物活 性炭 膜处理 处理原理化学法 生物 法 膜处理 化学法 物理 生物法 膜处理 进水水质影响抗冲击能力较强抗冲击能力一般 处理效果出水符合循环 水补水要求 出水符合循环 水补水要求 工艺流程及运行控制流程长, 对操作 控制要求高 流程短, 对操作 控制相对简单 一次性投资相对较高相对低一些 处理成本 / 元m - 3 6. 686. 88 两个方案各有其优缺点, 从操作控制及长时间稳 定运行的角度考虑建议选择方案二。 4焦化废水回用途径 根据包钢焦化厂的实际情况及深度处理试验结 果, 包钢焦化废水可根据实际情况进行分级处理, 一 级为强氧化工艺, 二级为膜处理工艺。 包钢焦化厂废水的深度处理工艺及回用方案工 艺流程见图 3。 经生化处理废水, 一部分直接用于湿熄焦, 剩余 部分进行分级深度处理; 通过一级强氧化处理工艺, 进一步去除废水中 COD、 氨氮和浊度, 处理后水质除 TDS、 Cl - , 其余指标均符合 GB /T 199232005 循环 水补水水质指标要求, 可用于本厂生化稀释水、 洗煤、 料场洒水抑尘、 绿化及烧结厂除氟洗涤系统等; 余量 水进入二级膜处理工艺, 膜处理工艺采用超滤和纳 图 3焦化厂生化处理系统外排水综合利用 滤, 超滤可去除水中大分子物质、 胶体物质、 细菌、 病 毒, 可大幅降低浊度, 以保证纳滤膜的进水水质要求, 纳滤进一步降低水的浊度、 色度、 有机污染物、 适度脱 盐和软化水质、 去除碱度、 重金属等。使用膜工艺处 理后, 出水水质满足 GB /T 199232005 敝开式循环 冷却水系统补充水水质标准, 出水可作为焦化厂循环 冷却水系统补水。 5结论 采用强氧化 膜处理深度工艺处理焦化生化处 理废水 技 术 上 可 行, 出 水 水 质 满 足 GB /T 19923 2005 敝开式循环冷却水系统补充水水质标准, 出水 可作为焦化冷却循环水系统补水。 焦化废水深度处理完全回用成本较高, 目前完全 实施较为困难, 可考虑分步实施, 先进行强氧化处理 工艺, 回收利用部分废水, 减少焦化生化废水及主要 污染物排放量, 待条件具备后可再采用膜处理工艺, 处理水可用于焦化厂循环冷却水补充水, 实现焦化生 化废水零排放, 减轻包钢总排污水处理厂的负荷, 提 高总排水质, 进而实现零排放。 参考文献 [1]GB 87981996 污水综合排放标准[S]. 下转第 29 页 5 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 3. 4出水池 为保证后续人工湿地的正常、 有效运行, 并实现 水质水量的调节再分配, 实现系统的均匀配水, 因此 在预处理系统后 设置出 水 池, 以 提 高 系 统 的 运 行 效率。 设计数 量 1 座; 尺 寸 L W H 1. 2 m 1. 0 m 1. 2 m; 有效水深0. 8 m; 超高0. 4 m。 3. 5潜流式人工湿地 利用人工湿地对有机污染物的去除机理, 进一步 去除污水中的污染物。 设计参数 面 积 400 m2;长 ∶ 宽 3 ∶ 1; 深度 1. 0 m; 尺寸 L B H 20 m 20 m 1 m; 湿地植 物 香蒲、 美人蕉、 灯心草等; 基质为砾石均匀级配, 粒 径范围 30 ~ 50 mm; 水力负荷≥50 cm/d。 4工程造价 该 工程总占地面积425 m2, 工程总投资费用 358 354. 00元。其中土建费用为149 000. 00元, 工艺 设备安装投资约209 354. 00元。污水处理站总安装 功率0. 55 kW, 当地电费按 0. 7 元 / kWh , 则电费 为 6. 34 元 /d。 5运行效果 该工程运行初期, 因预处理工段效果尚不明显, 为减少潜流式人工湿地的负荷, 采用对预处理池出水 进行回流, 以加大预处理工序的进水, 增加对池中填 料及污泥的扰动, 并 3 次投加化粪池污泥, 以缩短预 处理工序的生化培养时间、 增强系统的抗冲击能力。 经过25 d的培养驯化调试, 预处理池填料上附着生物 膜, 出水池中出水有成熟的生物膜脱落, 系统进入稳 定运行阶段, 出水水质达设计要求, 对 COD、 BOD5、 SS、 NH 4 -N 的 平 均 去 除 率 分 别 为 67. 2 、 87. 0 、 90. 4 、 80. 2 。2010 年 5 月 2325 日的实际运行 参数见表 2。 表 2实际运行技术参数 日期 ρ COD / mg L - 1 ρ BOD5 / mg L - 1 ρ SS / mg L - 1 ρ NH3-N / mg L - 1 pH 进水出水进水出水进水出水进水出水进水出水 05- 23192. 065. 3105. 215. 2170. 220. 422. 45. 47. 47. 3 05- 24185. 564. 298. 213. 4165. 218. 523. 74. 27. 17. 2 05- 25202. 560. 4115. 212. 5198. 511. 225. 54. 57. 17. 2 6结论 采用“厌氧预处理 潜流式人工湿地” 工艺处理 农村生活污水, 系统对 COD、 BOD5、 SS、 NH 4 -N 的平 均去除率分别达 67. 2 、 87. 0 、 90. 4 和 80. 2 , 出水水质达 GB 89781996 一级标准。 该工艺因地制宜, 采用“厌氧预处理 潜流式人 工湿地” 工艺处理农村生活污水, 使投资成本大幅下 降, 运行费用低, 对农村周边环境有较大改善。 参考文献 [1]李涛, 周律, 武红功, 等. 水平垂直流湿地处理生活污水示范工 程研究[J]. 中国给水排水, 2010, 26 11 88- 91. 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