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燃煤氟中毒地区民用高氟煤的氟释放规律 虞江萍冯福建王五一雒昆利陈代忠白广禄李跃郑来义白爱梅李英 1中国科学院地理科学与资源研究所北京 1中国科学院水利部西北水土保持研究所陕西杨陵 1陕西省地方病防治研究所西安 摘要实验室模拟实验和农户家中的现场测定表明室内空气氟含量与民用煤的氟含量呈正相关趋势 Ρ 1 π 1 但在民用炉燃烧温度条件下的煤氟释放率却与煤氟含量无关在 ∗ ε范围内煤氟释放率随温度的变化曲线呈/ ≥0 型即 ε时开始逐渐上升 ε前较低最高不超过 ε至 ε之间则释放率迅速上升随后较为缓慢到 ε至 ε时释放率接近 其整个释放曲线可用 方程来拟合总体上煤氟释放与煤氟的存在状态和煤中 的矿物及化学组成有关贵州烟煤无烟煤氟的燃烧释放要比陕南石煤更快前者的释放率在 ε时就接近 而后者 则到 ε时才释放完全民用炉的燃烧温度最高为 ε左右这时贵州烟煤无烟煤样品的平均氟释放率为1 而 陕南石煤样品的平均氟释放率为1 关键词煤氟氟释放温度 中图分类号 文献标识码 文章编号 222 收稿日期 22 修订日期 22 基金项目国家/十五0科技攻关课题 作者简介虞江萍 ∗ 男江西人高级工程师主要从事环境 与健康的调控技术研究 Ρεγυλαριτψοφ Φ λουρινε Ρε λεασε φρο Φ λυορινε 2Ριχη Χοα λ Χο βυσ τιον ιν τηε Φ λυο2 ρινε ΠοισονινγΑρεα ≠ 2 ƒ∞ ƒ∏ 2 ∏ 2 ∏ 2 ≤ ∞ ⁄ 2 ∏ 2∏ ≠∏ ∞ 2 2 ≠ 1 ∏ ≥ ∏ ∏ ≤≥ ∏ ≥ ≤ √ ≤≥ ∏ ≠ ≥ ∏ ∞ ⁄ ≤ . Αβσ τραχτ ∏ ∏ . ∏ ∏ √ ∏ ∏ Ρ Π 1 ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ε ∏ √ √ ∏ ∏ ∏ ε / ≥0 ∏ √ ∏ ε ∏ ∏ ∏ ε ∏ ε ∏ √ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ≥∏ ≥ ∏ ε ∏ ∏ ε ∏ ∏ √ √ ε ∏ √ ∏ ∏ ∏ 1 ≥∏ ≥ Κεψωορδσ ∏ ∏ ∏ 燃煤污染型氟中毒是上世纪年代确定的一 种地方性氟中毒类型≈其主要是由高氟煤暴露燃 烧导致室内空气氟污染而引起的由于我国煤氟含 量较高平均为 远高于世界平均值的 ≈ 因此燃煤污染型氟中毒在我国流行严 重卫生部年全国地方病防治工作年报表显示 其病区分布于我国的个省市自治区 个 县患病人口 万人是长期困扰我国的主要环 境健康问题之一从上世纪年代开始我国科研 工作者陆续开展了针对高氟煤污染防治的研究在 对高氟煤的含氟特性和释放规律的探讨方面主要 报道了燃煤电厂的氟污染规律≈链条炉内煤燃烧 过程的氟释放规律≈灰化过程的氟逸散规律≈ 硫化床热解过程中氟的挥发≈以及动力煤氟的排 放量估算≈等对高温燃烧下煤氟排放特性也做了 一定的研究≈但对直接影响人体健康的民用煤燃 烧的氟释放规律则探讨不够深入仅在一般的室内 空气氟污染≈ 和不同煤种燃烧后的室内空气氟污 染物浓度随时间变化方面≈进行了讨论对民用煤 氟在不同含氟量和不同温度下燃烧释放规律则基本 未见报道弄清楚不同含氟量对燃煤氟释放的影响和 不同温度下煤氟释放规律将有利于制定正确的煤氟 第卷第期 年月 环 境 科 学 ∞∂ ∞ ≥≤∞≤∞ ∂ ≥ 控制指标和固氟除氟措施本文针对我国主要燃煤 氟中毒地区陕西南部和贵州中西部的有代表性的民 用高氟煤通过对农户家中现场燃煤空气氟含量的测 定和实验室不同温度下的模拟燃烧分析了民用高氟 煤在不同煤氟含量和不同温度下的氟释放规律以期 对民用高氟煤污染治理提供一些理论依据 1 材料和方法 111 煤样 高氟煤样分别取自陕西南部的安康地区和贵州 的织金贵定龙里等地这些地方均是我国燃煤污 染型氟中毒严重区安康地区煤样为石煤织金为无 烟煤贵定等其它地方煤样为烟煤所采煤样均为纯 煤炭样品氟含量在 ∗ 之间采样方 式均为块样煤样磨至目 112 氟的测定方法 参照国家标准 2高温燃烧水解2 氟离子选择性电极法测定煤中总氟量的方法试剂 均为分析纯 113 不同温度下煤氟释放率的测定方法 称取煤样份各1 份按国标法测定其氟 含量另份置于国标法所用测氟装置的管式高温 炉中采取不通水样品也不加石英粉在实验设定 温度下仅通氧气 燃烧 燃烧后 的煤渣再按国家标准方法测定其氟含量最后根据 所测的煤氟和煤渣氟含量来计算该温度下煤燃烧的 氟释放率计算公式为 释放率 煤氟煤渣氟煤氟≅ . 114 农户现场空气氟的测定方法 参照国家标准 2 测定方法为滤 膜氟离子选择电极法采样器为武汉天虹智能仪表厂 生产的 2智能中流量总悬浮颗粒采样器 2 结果与讨论 211 不同含氟量民用煤的氟释放研究 21111 不同含氟量对民用燃煤室内空气氟含量的 影响 由于煤氟是通过燃烧释放到空气而影响人的健 康的因此在陕西省紫阳县蒿坪镇蒿坪村对户 农民家进行了煤氟和空气氟的取样分析由于采样 滤膜破裂和煤样污染的原因有户取样无效经测 定剩余的户中煤ƒ最低含量为 最高 为 平均为 远高于世界平 均值和我国煤氟含量的平均值空气ƒ含量最低 为1 最 高 为1 平 均 为 1 均高于国家标准的1 的空 气污染物的浓度限值最高的高出国标的倍表 明室内空气氟污染非常严重将农户家煤氟含量与 对应的农户家中室内空气氟含量进行相关分析见 图 从图中可看出随着煤氟的增加空气氟含量明 显增加计算得出它们的相关系数为1 检验结 果显示两者极显著相关π值小于1 这表明当 地农户中室内空气氟污染基本源于燃煤因此降低 燃煤氟排放或寻找低氟煤即可改善室内的氟污染 状况减少氟中毒的发生这也说明围绕高氟煤进行 氟释放规律的研究是以现实情况为依据具有重要 的实际意义 图1 煤氟含量与室内空气氟含量的关系 ƒ ∏ ∏ 21112 不同含氟量对民用燃煤氟释放率的影响 研究煤燃烧的氟释放规律必须以现场实际状况 为依据逐户对农民家用炉灶炉温的测定表明旺火 燃烧温度一般在 ∗ ε之间通过对陕南煤 和贵州煤各一代表性样品的比较实验表明实验室 ε下测得的煤氟释放率基本能反映民用炉实际 燃烧情况见表 表中民用炉实际燃烧氟释放率是 通过一定量煤在民用炉中燃烧前后氟含量变化而求 得具体是将已测定氟含量的煤块称定重量后放入 民用炉中燃烧烧透后取出称重并测定氟含量根 据燃烧前后煤块总氟量的变化计算氟释放率对取 自陕西贵州等地个煤样 ε下的氟释放率 与它们氟含量的相关分析表明煤氟释放率与煤氟 含量无关其相关系数仅为1 这一结果表明 在相同燃烧条件下不同含氟量煤的氟释放率差异 不大即煤燃烧的氟释放率不随煤氟含量的变化而 变化因此不同含氟量煤样之间的氟释放比较可以 煤氟释放率为参数在研究不同含氟量的煤的固氟 或除氟措施时均可以燃煤氟释放率来比较其效果 环 境 科 学25卷 这也说明实验室模拟煤燃烧研究氟释放规律时用 氟的释放率作为主要指标是合理的 表1 2个煤样的实际燃烧与实验室1000 ε下 模拟的氟释放比较 ≤ ∏ ∏ ∏ ∏ ∏ ε 煤种重复民用炉燃烧氟释放率 ε下氟释放率 陕南煤1 11 1 贵州煤1 11 1 212 不同温度下的煤氟释放规律 民用煤的燃烧是一个从低温到高温的过程了 解煤氟在不同温度下的氟释放率有助于制定正确的 除氟措施煤根据成因分类主要有腐植煤和腐泥煤 两大类贵州高氟煤主要为属腐植煤的烟煤和无烟 煤陕西南部的安康地区主要为属腐泥煤的石煤本 试验选择贵州织金无烟煤和龙里烟煤各个样品代 表贵州煤陕西南部的安康地区号号个石 煤样品代表陕南煤测定了个贵州煤样和个陕 南煤样在不同温度下的氟释放率图 图以及不 同温度下贵州煤和陕南煤的平均氟释放率图 个煤样的氟灰分及主要组成的平均含量列于表 实验中为使仪表显示的温度值能较准确地反映管 图2 2种贵州煤不同温度下的氟释放率 ƒ ∏ ∏ ∏∏ ∏ 图3 2种陕南煤不同温度下的氟释放率 ƒ ∏ ≥ ∏ ∏ 式炉中煤燃烧温度用北京冶金设备自动化研究所 生产的≤2电脑化数字测温仪逐一将石英管 中温度与仪表显示温度进行了校正即用测温仪的 测温探头伸入石英管中再根据测温仪显示的温度 校正测煤氟设备的仪表温度 图4 贵州煤和陕南煤在不同温度下氟释放率比较 ƒ ≤ ∏ ∏ ∏ ≥ ∏ ∏ 从图 图和图可以看出在 ∗ ε 范围内煤氟释放在 ε时开始逐渐上升其起始 氟释放温度与齐庆杰等≈的研究结果相似在 ε前较低最高不超过 ε至 ε之 间则释放率迅速上升随后较为缓慢到 ε或 ε时释放率接近 其释放率曲线随低温 至高温呈/ ≥0型上升并可用 方程拟合图 其氟释放率ψ与燃烧温度 ξ的关系式为ψ ≈ 1 1 ξ 已有的研究表明煤中氟大部分存在于无机质 中一些地区的煤灰中氟甚至高达总氟的 ≈ 且主要以氟磷灰石类矿物粘土类矿物电气石角 闪石和云母族矿物等形式存在≈ 存在于磷灰石 及云母矿物的氟是以类质同象形式存在于矿物晶格 中存在于粘土矿物的氟是以吸附离子状态被煤中 图5 不同温度下煤氟平均释放率的拟合 ƒ ƒ ∏ √ √ ∏ ∏ ∏ 5期环 境 科 学 表2 煤样的氟灰分及主要化学组成 ƒ∏ √ 煤样氟 灰分≥ ≤ ƒ 号1111111111 号1111111111 织金1111111111 龙里1111111111 粘土矿物吸附于表面≈理论上来说煤中矿物及 其组成应该对煤氟的释放有影响如钙与氟形成 ≤ƒ而≤ƒ在高温下不易分解≈ 因此钙多应 该不利于氟的释放另外以类质同象形式存在于羟 基磷灰石及云母粘土矿物的晶格中的氟比以吸附离 子状态被煤中粘土矿物吸附于表面的氟更难释放出 来≈在贵州煤样的释放率曲线图中图 织金煤 较之龙里煤在 ε以前氟的释放要高最高时高出 个百分点到 ε时释放率趋于接近到 ε 时龙里煤反而要比织金煤释放得更多这可能与煤 的矿物组成和结构有关吴卫红等≈的研究表明高 岭石在 ε时即有 的氟化物逸出而蒙脱石要 到 ε时才有开始有氟化物逸出从织金煤和龙里 煤主要化学组成差异看可能也存在类似情况至于 ε时龙里煤反比织金煤释放氟更多则主要是 织金煤中含的钙多表 在高温下对氟起了固定作 用 种陕南石煤的情况稍有不同图 无论是高温 还是低温状态安都要比安的氟释放率高 ε以前差异不大 ε至 ε之间安的氟 释放率迅速上升而安相对较缓慢在 ε时安 要比安的氟释放率多出个百分点这可能是 安中的钙含量高于安较多高温下钙与氟形成 ≤ ƒ抑制了氟的释放 总之煤氟在不同温度下的释放可能与其矿物 组成及结构有较大关系相对而言贵州烟煤无烟 煤样的氟释放要比陕南石煤快一些图 ε时 贵州煤样的氟释放率接近 而陕南煤样为 1 陕南煤样到 ε才释放完全其中的原因 从化学组成中陕南石煤样品的磷含量要远高于贵州 煤样看可能是陕南石煤中以类质同象形式存在于羟 基磷灰石晶格中的氟较贵州的烟煤无烟煤更多而 羟基磷灰石的氟较难释放出来≈因测得的民用煤 燃烧最高炉温在 ε左右这时贵州煤样的氟释放 率平均为1 陕南石煤煤样为1 两者相差 1个百分点可认为在民用炉燃烧下贵州烟煤无 烟煤样的氟释放率较陕南石煤更高 3 结论 民用燃煤的不同煤氟含量与相应燃煤的空 气氟含量呈正相关关系其相关系数为1 Π 1 但煤氟含量与煤氟释放率没有关系即煤氟释 放率不受煤氟含量的影响 不同温度下煤氟释放率曲线由低温到高温 呈/ ≥0型上升即 ε时开始逐渐上升 ε前较 低最高不超过 ε至 ε之间则氟释 放率迅速上升随后较为缓慢到 ε或 ε 时释放率接近 整个曲线可用 方程 ψ ≈ 1 1 ξ拟合 总地来说煤氟释放与煤氟的存在状态和煤 中的矿物及化学组成有关贵州烟煤无烟煤氟的释 放要比陕南石煤更快 ε时烟煤无烟煤样品的 氟释放率接近 而石煤煤样到 ε时才释放 完全在民用炉燃烧状态下贵州烟煤无烟煤样品的 氟释放率平均为1 陕南石煤样品为1 致谢中国疾病预防控制中心的应波同志提供 了部分贵州煤样谨表谢意 参考文献 ≈ 孙玉富腾国兴于光前等摄氟量与燃煤污染型氟中毒关系 的流行病学研究≈ 中国地方病学杂志 12 ∗ ≈ 郑宝山蔡荣贵中国煤炭含氟量的研究≈ 中国地方病防 治杂志 3 ∗ ≈ 唐文伟顾国维赵建夫等燃煤电厂氟污染规律研究≈ 重庆环境科学 21 ∗ ≈ 刘建忠吴晓蓉姚强等煤在链条炉内燃烧过程中氟排放规 律及抑制研究≈ 工程热物理学报 20 ∗ ≈ 郭英廷侯惠敏李娟等煤中砷氟汞铅镉在灰化过程 中的逸散规律≈ 中国煤田地质 6 ∗ ≈ 吕海亮陈皓侃李文等硫化床热解过程中煤中氟的挥发 性研究≈ 燃料化学学报 30 ∗ ≈ 雒昆利徐立荣李日邦等中国华北地区和西北地区动力煤 氟的排放量≈ 科学通报 47 ∗ ≈ 齐庆杰刘建忠曹欣玉等煤中氟分布与燃烧特性≈ 化 工学报 53 ∗ ≈ 安冬何光王泉弟等室内敞灶燃煤所致二氧化硫砷氟 污染及其危害≈ 环境与健康杂志 12 ∗ ≈ 赵炳成煤烟氟病区室内空气污染现状分析≈ 卫生研究 20 ≈ 秦立华不同煤种在燃烧过程中氟硫释放规律的探讨≈ 中 国地方病学杂志 10 ∗ ≈ 鲁百合我国煤层中氟和氯的赋存特征≈ 煤田地质与勘 探 24 ∗ ≈ ≥ ⁄ ∞ ≤ ≈ ∏ ∗ ≈ 颜诗树任天培川东地区石煤氟的赋存状态研究≈ 矿物 岩石 9 ∗ ≈ ≤ ≥ ∏ 2 ∏ ∏ ≈ ∏ ∏ 21 ∗ ≈ 吴卫红谢正苗徐建明等土壤中不同粘粒矿物在高温下释 放氟污染物的研究≈ 环境科学 22 ∗ 环 境 科 学25卷
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