燃煤锅炉产生SO_X的防范技术.pdf

[ 收稿日期] 2001- 02- 12 [ 基金项目] 福建省自然科学基金资助项目 E9910027 [ 作者简介] 何宏舟 1967- , 男, 讲师, 硕士, 从事热能与动力工程学方向的研究. [ 文章编号] 1007- 7405 200104- 0327- 07 燃煤锅炉产生 SOX的防范技术 何宏舟, 邹 峥 集美大学机械工程学院, 福建 厦门 361021 [摘要] 讨论锅炉燃煤产生 SOX的机理及目前一些主要的防治措施, 并对影响炉内固硫技术 的若干因素进行了探讨. [关键词] 燃煤锅炉; 硫氧化物; 防范技术 [中图分类号] TK 299[文献标识码] A 0 引言 伴随着社会进步, 人类对能源的依赖越来越大. 在目前和以后可预见的相当长的时间 内,燃煤都是我国能源利用的主要形式.硫氧化物 SOX 是燃煤产生的主要污染物之一, 燃料中的硫在燃烧时绝大部分转变为 SO2,另有少量转化为 SO3 在锅炉排烟中含量不大, 约占 0. 5 2 . SO2是无色有臭味的强烈刺激性酸性气体,对人体的危害极大.它很少单独存在于大气 中, 而是经常和飘尘结合在一起, 通过呼吸进入肺部, 引起各种呼吸道疾病. 在湿度较大的空 气中, SO2易于与空气中的NH3、Mn 和 Fe2O3等碱性金属氧化物反应生成气溶胶状的极细微 粒, 形成硫酸烟雾, 使大气能见度降低并增大其自身毒性. 另外, SO2和 SO3在锅炉尾部低温 处会和凝结的水份反应生成亚硫酸和硫酸而腐蚀尾部受热面, 从而缩短换热设备的使用寿命, 影响锅炉的安全运行. 因此, 燃煤产生SOX污染的防范问题己引起了人们的极大关注. 1 SOX的产生机理 硫在煤中以三种形态存在[1] 有机硫 与 C、H、O 等结合成复杂的化合物 、黄铁矿 硫 FeS2 和硫酸盐硫 CaSO4、MgSO4、FeSO4 .硫酸盐硫一般不能再氧化, 计入灰分. 有机硫和黄铁矿硫在煤燃烧时反应形式复杂,最终几乎百分之百地转化为 SOX.煤燃烧时, 硫的释放可分为快速释放和缓慢释放.煤送入炉内后, 随着温度的升高,其结构被破坏并释 放出挥发性物质, 大部分的 FeS2和部分有机硫以H2S、COS 形态释出 FeS2 H2FeS H2S, FeS2 COFeS COS. 第 6 卷 第 4 期集美大学学报 自然科学版Vol. 6 No. 4 2001 年 12 月Journal of Jimei University Natural ScienceDec. 2001 剩余的少量 FeS2和形成的 FeS 及部分有机硫留于半焦. 同时, 随挥发分释出的硫也可被热解过程中形成的塑性体吸收, 转化为有机硫而留于半 焦. 另外,在煤热解过程中有少量氧扩散至煤表面, 使少量的 FeS2和有机硫被直接氧化, 以 SO2形态释出.此阶段为硫的快速释放,其特点是以热解为主,氧化释硫是次要的. 随着挥发物释出量的减少, 氧扩散至煤表面的量增多, 氧化半焦中的FeS2、FeS 及有机 硫以 SO2形态释出.此阶段以氧化半焦释硫为主,在较长时间里只释出约 40的硫, 为硫 的缓慢释放. 影响 SOX生成量的主要因素有煤种、 过剩空气系数和燃烧温度. 煤种不同, 含硫量亦不 同 一般为1 2 , 高硫煤达3 5 , 甚至 10 , 硫在煤中存在形态的比例也有差异. 含硫量高的煤种, 其燃烧后生成的 SOX也多. 表 1 给出了我国部分锅炉用煤的成份分析. 表 1 我国部分燃煤的煤质分析 煤种产 地 可燃基元素分析/ 碳氢氧氮硫 可燃基挥 发分/ 分析基 水分/ 无烟煤 贫煤 烟煤 洗中煤 褐煤 山西阳泉 91. 70 3. 80 3. 20 1. 30 1. 00 9. 00 1. 00 北京京西94. 001. 403. 700. 600. 305. 500. 80 河南鹤壁89. 404. 304. 301. 600. 4015. 500. 90 湖南芙蓉87. 623. 442. 161. 365. 4113. 280. 65 安徽淮南81. 405. 6010. 601. 480. 9238. 52 - 黑龙江鹤岗83. 105. 7010. 000. 800. 4036. 001. 60 广西合山77. 604. 506. 901. 709. 3022. 07 - 河北开滦81. 505. 4010. 201. 301. 6035. 000. 90 黑龙江鸡西87. 205. 205. 901. 200. 5024. 000. 80 辽宁平庄72. 00 409. 0020. 401. 001. 7044. 0010. 00 云南皂角矿70. 025. 9120. 941. 821. 3156. 1013. 47 燃煤生成的 SOX还取决于过剩空气系数的大小和燃烧温度.若值满足锅炉的热动力 平衡时,炉膛温度将影响 SOX在气固相间的分布温度高时 约 1500 SOX基本上只存 在于气相中; 温度低时 1000 则 SOX在固相中的表现增长. 大部分硫在 500 以下 就以气体形式 H2S、COS、SO2、SO3 释出,高温时以 SO2形式存在较多.而当炉温确定 时,若值大则硫较多地以硫酸盐形式存在于炉渣和烟尘中, 烟气中的 SOX含量相对减少, 排放浓度较低;若值小则硫主要以 SO2形式存在于烟气中. 中小型锅炉 SOX在固相和气 相间分布值大约为 1 4. 当锅炉高温区氧含量较大时,SO2可通过下列反应转变为 SO3 O2O O, SO2 OSO3. SO3是比 SO2毒性更大的气体,它露点低,腐蚀性极强.因此,减少 SOX的危害,首先是 要抑制 SO2向 SO3转变, 在燃烧高温区尽量减少供应空气. 此外, 由于受热面积灰和它的 氧化膜对 SO2向 SO3的转化有催化作用, 这种催化作用甚至可以在低温下进行. 以 V2O5为 例,它在 430 620 发生下列反应 V2O5 SO2V2O4 SO3 , 2SO3 O2 V2O52VOSO4, 2VOSO4V2O5 SO3 SO2. 328 集美大学学报 自然科学版第 6 卷 因此减少去除受热面积灰也是抑制 SO3生成的有效手段. 2 目前对燃煤锅炉产生 SOX排放的处理技术 为防止 SOX排放后造成的种种危害,必须在锅炉燃煤的各阶段对之进行净化处理. 根 据处理位置, 锅炉脱硫措施可分为 1 炉前脱硫∀ ∀∀ 洗煤脱硫、燃料加氢处理脱硫、磁法 脱硫等;2 尾气除硫∀∀ ∀ 排气脱硫法; 3 炉内固硫 ∀∀∀ 炉内燃烧过程中实现脱硫. 目前主 要使用后两种方法. 2. 1 尾气除硫 锅炉的尾气除硫有湿法和干法之分. 前者是在炉中喷吸收剂液洗涤,后者是利用排气中 粒子的吸附反应性质. 工业上常用的干湿法工艺见表 2 所示. 表 2 工业上常用的干湿法工艺 工艺名称原理与反应式 湿法 干法 亚硫酸钙法CaOH2SO2CaSO3 H2O 亚硫酸铵法 2NH3 H2O SO2 NH42SO3 亚硫酸钠法2NaOHSO2Na2SO3 H2O 活性炭吸附法 活性炭吸附 SO2, 解吸出 H2SO4 活性氧化锰法 MnOxnH2O SO2 1- x 2 O2MnSO4 nH2O, MnSO4 2NH3 x - 1 2 O2 n 1H2OMnOxnH2O NH42SO4. 石灰石膏法CaO SO2 1 2 O2CaSO4 CO2 湿法脱硫的脱硫率较高,但烟气脱硫后排气温度降低会使锅炉整体燃烧效率下降,为使 烟囱中排烟上升须设加力燃烧器, 增加了投资.干法脱硫不需加力燃烧器,但装置需大型 化,必须有填加粒子的再生装置等. 目前常用的尾气除硫方法主要有下列几种[2]. 2. 1. 1 湿法烟气脱硫 如图 1 所示, 烟气在除灰冷却后流经一洗涤装置, 将石灰乳液或浆分数级喷入其中. 此 法可固结烟气中 95的 SO2和 90 的氟化物、氯化物, 应用较多.生成的石膏质量较好, 可用于建筑行业. 2. 1. 2 再生洗涤烟气脱硫 ∀∀∀ 亚硫酸钠法 如图 2 所示, 在此流程中使用 Na2SO3为吸收剂,在预洗涤装置中除去灰尘和 HCl 后在 吸附装置里洗涤 SO2形成NaHSO4. 在再生装置中, 热力分解 NaHSO4产生的气态 SO2可加 工成液态 SO2和硫元素.因我国是缺硫国家,通过此法可从燃烧中回收硫,既防止污染, 又可补充对硫的需求, 可以一举两得. 2. 1. 3 半干法烟气脱硫∀∀ ∀ 亚硫酸钙法 如图 3,将石灰乳液喷入己除去粗颗粒物质的烟气中,SO2、SO3、HCl 和 HF 等酸性气 体与碱性吸收剂反应. 在喷雾干燥后烟气通过由纤维过滤器构成的灰尘采集装置,其间不仅 采集灰尘, 同时也发生附加的吸收反应. 除下的产物有部分可用作水泥工业的骨料, 但多数 去了丢弃场. 329 第 4 期何宏舟等 燃煤锅炉产生 SOX的防范技术 2. 1. 4 活性炭催化剂吸附法 研究发现,活性碳表面某些含氧络 合物基因可作为 SO2吸附催化氧化的 活性中心, 其发达的表面积和丰富的孔 结构有利于分子的扩散和传递. 当烟气 通过活性炭床层时,SO2、O2和水蒸汽 首先被活性炭的活性中心活化吸附, 这 些被活化的分子相互反应生成硫酸, 积 蓄于活性炭的孔道中. 其机理为 SO2 活性炭表面活化中心 SO2*; O2 活性炭表面活化中心 O2*; H2O 活性炭表面活化中心 H2O* ; 2SO2* O22SO3*; SO3* H2O*H2SO4 * 代表活化分子 烟气中的 O2和水蒸汽的含量对 SO2在活性炭表面的吸附有相当的影 响. 在一定的气速、吸附温度和 SO2 浓度下,当烟气中 O2和水蒸汽含量分 别为 5 和 8 左右时, 活性碳对SO2的吸附量达到最大值.在实际运用中,可通过调节它 们的含量达到最高脱硫效果. 2. 1. 5 石灰石膏 ∀∀∀ 飞灰干法喷雾脱硫技术 使用石灰石为固硫剂的石灰石膏法有系统简单、投资小、脱硫率高的优点. 若利用飞灰 碱来脱硫,还可进一步降低投资成本.研究发现, 单一飞灰碱脱硫时,脱硫率约为 73 , 当系统加入石灰浆时则脱硫效果更为理想. 为得到对 SO2较好的吸收效果,可把由石灰浆和飞灰浆混合成的固硫剂雾化.雾化可 采用干法喷雾和超声波喷雾.前者为机械雾化,需要与每分钟数万转的高速旋转机械配合, 往往要求使用特殊耐磨材料,加大了投资费用,目前已较少使用.对于超声波雾化, 雾化后 混合浆微粒在吸收塔中和 SO2反应生成石膏,最后经除尘器排出系统,使烟气得到净化. 因在吸收过程中希望雾化后的浆粒较小, 而反应结束后除尘过程又希望尘粒较大,从技术经 济角度看, 浆粒尺寸存在一个最佳值.通过合理选择雾化器和反应塔可使该法达到较高的脱 硫率和较好的经济效益. 2. 2 炉内固硫 炉内固硫是通过向炉膛内添加 Ca 的化石物来固化煤在炉膛燃烧中产生的 SO2.这种方 法容易操作, 成本低, 其工艺的难点在于当炉内温度高于 1250 时,添加剂会由于烧结而 失效. 当采用炉内固硫时, 炉内温度一般要求在 800 1000 之间. 目前工业上常用的炉内 330 集美大学学报 自然科学版第 6 卷 固硫工艺有下列两种. 2. 2. 1 流化床直接脱硫技术 在流化床炉膛中加入石灰石或白云石 MgCO3CaCO3 就可在燃烧的同时实现脱硫. 石灰石加入床内后分解为 CaO 和 CO2 CaCO3的分解温度为 825 , CaO 和 SO2反应生成 石膏 CaSO4,而 CaSO4在 1193 仍不分解,仅改变其晶格结构. 这样,不用设置投资很大 的排烟脱硫装置和随后花费能源的排烟再加热装置便可达到脱硫的目的. 流化床炉内固硫的一个不足是石灰石的利用率受限.由于石灰石分解后形成的微孔会被 SO2的反应产物堵塞,阻止了 SO2进入石灰石内部继续反应, 造成了石灰石利用率较低. 当 脱硫率为 80 时,Ca/ S 摩尔比要达 3 以上, 结果使得燃烧后固体废弃物太多. 2. 2. 2 循环流化床锅炉脱硫技术 循环流化床锅炉 CFB 锅炉 是指有物料循环的流化床锅炉.循环流化床锅炉的脱硫 原理是把脱硫剂添加到燃煤中并一起到炉内循环燃烧,在燃烧过程中脱硫剂与燃煤中的硫 发生反应, 生成固态硫酸钙, 从而达到炉内固硫的目的.与一般流化床锅炉相比,CFB 锅 炉在炉内脱硫方面有两个明显的优点一是通过较多物料循环, 把热量从床底物料密相区带 到了炉膛的中部和上部, 降低了床料层的温度,避免了密相区内物料因局部温度过高而结 焦, 也使得炉膛内的燃烧温度较低,介于 600 1000 之间,极有利于炉内固硫作业. 另 外,因固硫剂参与了物料循环, 使得未被利用或利用得不充分的固硫剂可以在炉内被反复循 环使用,提高了脱硫剂的利用率.在循环流化床锅炉中,脱硫剂不是只在炉膛底部, 而是在 整个炉膛空间内脱硫, 因此脱硫效果好. 通过选择合理的循环倍率和流化气速, 采用此法可 固除燃料中约 95 左右的硫,可有效地减少了烟气中 SOX的排放, 目前得到了大力的推广 应用. 3 影响 CFB 锅炉炉内固硫效果的几个因素 3. 1 粒径的影响 3. 1. 1 燃煤粒径 实践表明,在一定的锅炉负荷和物料循环流率下, 较小的燃煤粒径有较好的脱硫效果. 当煤粒径较大时, 大部分煤集中在锅炉底部,生成的 CaSO4易于聚积结焦,影响到脱硫和 燃烧效率. 而粒径小可以使燃煤快速燃烧, 煤中挥发分易于释出,这样使得 SO2在炉中被 钙基固定而少逸出.同样的给煤量, 大颗粒煤的接触表面积小,吸附能力差,不利于固硫; 而小颗粒煤的接触面积大, 吸附能力强, 有助于固硫. 此外,小颗粒煤在流化燃烧时易于上 升至炉膛中上部, 在整个炉膛内充分燃烧,产生的 SO2便于与炉膛中上部的 CaO 粒子充分 反应, 达到良好的除硫效果.但燃煤粒径也不可过小, 否则易于飞逸出炉膛.而且当燃煤的 粒径太小时, 其在炉内停留时间短,不能充分燃烧, 也会影响到燃烧效率.实验发现,当 CFB 锅炉流化气速为 3 5 m/ s 时,燃煤颗粒选用如下值可达到较佳的经济和环境效益 煤 粒径小于 0. 1mm 的少于 10 ; 0. 1 1. 0 mm 的约占 60 70 ;1 10 mm 的约占 20 30 . [ 4] 3. 1. 2 CaCO3粒径 331 第 4 期何宏舟等 燃煤锅炉产生 SOX的防范技术 CaCO3颗粒较大时,其作用原理与煤颗粒较大时 同, 会影响到对 SO2的吸收. 另外,它在爆裂为小颗粒 时要消耗能量,还会降低炉膛燃烧效率.颗粒小些的石 灰石可以通过旋风筒分离后返回炉膛循环使用, 在炉膛 内有较长的停留时间, 可与 SO2充分反应,达到良好的 脱硫效果.但颗粒不能过小, 否则石灰石在炉内停留时 间过短, 在很低的分解率下就被气流带出,既耗费能量 又达不到理想除硫效果.图 4 给出了 CaCO3颗粒径对 SO2固化的影响[ 5]. 3. 2 流化速度的影响 在一定煤粒和石灰石粒度条件下,流速小容易造成物料底部浓度大,上部浓度小,类似 鼓泡床, 不利于除去炉膛上部产生的 SO2, 难以体现 CFB 锅炉的优越性.另外,当过量空 气系数一定时,流速小则说明一次风风量小, 二次风风量大, 这时炉膛中易生成 SO3,这是 要尽量避免的.但流化速度也不能太大. 流化速度大时,固然床内扰动掺混强烈,热交换充 分,CaCO3分解快, 固硫速度快;但此时含脱硫剂的烟气生成和流动速度也快, 在炉膛内停 留时间短, 不利于脱硫剂的充分利用,不仅对除硫不利,对燃烧效率也有负面影响. 图 5 描 述了流化气速对石灰石分解率的影响[ 6].由图 5 可见,CaCO3的分解率随流速增大而减小, 这说明炉内停留时间这个因素对脱硫起更关键的作用.近年来对流化气速的选取呈下降趋 势,目前一般为 4 m/ s左右. 3. 3 循环倍率的影响 图6 描述了循环倍率对循环流化床炉内脱硫效率的影响[5]. 由图 6可见,脱硫效果随着 循环倍率的增大而提高.实验研究发现, 当循环倍率 R 20 时,脱硫率可达 90 95 . 但循环倍率越大, 对分离器的要求就越高, 这会增加锅炉的成本.反之, 若循环倍率较低, 则使得循环的物料量较少, CaCO3的利用率随之降低,不利于脱硫. 在循环流化床锅炉运行 中,选择合理的循环倍率对于取得良好的脱硫效果和经济效益是很关键的. 332 集美大学学报 自然科学版第 6 卷 4 结束语 燃煤中的硫在燃烧后绝大部分转化为 SOX的形式.目前对燃煤产生的 SOX防范的主要 技术措施有尾气脱硫和炉内固硫等. 其中,尾气脱硫措施包括 烟气湿法脱硫, 烟气洗涤再 生脱硫,半干法烟气脱硫, 活性炭催化脱硫, 石灰石膏喷雾脱硫等. 炉内固硫的主要技术则 有流化床炉内燃烧固硫和循环流化床炉内燃烧脱硫等. 其中,循环流化床锅炉炉内燃烧脱硫 具有工艺简单,脱硫剂利用率高,脱硫效果好等特点, 目前得到了大力推广应用. 影响循环流化床锅炉炉内脱硫的因素主要有燃煤粒径,石灰石颗粒粒径, 空气流化气 速,和循环倍率等.一般说来, 当燃煤和石灰石的颗粒粒径较小,空气流化气速和物料循环 倍率较大时, 循环流化床的炉内固硫效果较佳. 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