土钙钛矿型燃煤催化剂的催化.pdf

土钙钛矿型燃煤催化剂的催化 理研究 周 国江 ， 邬丽群 1 ． 黑龙江科技学院， 黑龙江 哈尔滨 1 5 0 0 2 7 ； 2中国矿业大学 北京校区， 北京 1 0 0 0 8 3 摘要 稀土钙钛矿型催化剂是一类 多功能催化 剂， 笔者 简述 了其结构性质 ， 并对 自制的催 化剂进行 X R D、 S E M等 实验 ， 验证其主要成分为钙钛矿型氧化物、 以及其表 面孔 隙发达满足用 作催化剂的基本要求。最后结合热重分析实验， 得 出该催化剂对煤的燃烧有明显的促进作用， 并且总结稀土钙钛矿型燃煤催化剂的催化燃烧的机理。 关键词 稀土钙钛矿 ； 燃烧 ； 催化作用 中图分类号 T Q 5 3 4 ． 9 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 - 6 7 7 2 2 0 0 7 0 2 - 0 0 6 2 0 4 钙钛矿型复合氧化物作为一种极有发展前途的 功能材料颇受关注。在催化领域 ， 由于其特有 的结 构特性 ， 尤其是在非整 比性方面特有的可变性 ， 使其 成为研究金属氧化物的固体化学与其催化性 能关系 的合适模型材料- 一 J 。作 为煤 炭燃 烧的催化剂 有很 大的发展前景， 它是有别于传统碱土类燃煤添加剂 的新型燃煤催化剂 曲 。实验所用催化剂是通过浸 渍法制得的稀土钙钛矿型燃煤催化剂 。它是 以粉煤 灰为载体 ， 以稀土以及二氧化锰为活性组分通过浸 渍、 干燥 、 焙烧等工艺制备的 种燃煤催化剂 。 1 钙钛矿 型氧化物概述 稀土及过渡金属氧化物的催化剂的主要催化成 分是钙钛矿型氧化物。钙钛矿型氧化物 以下简称 A B O 是一种含稀土元素 A位 的复合氧化物 ， 其 中 B位为过渡金属离子的结构 ， 常具有较 高的氧化 和还原活性。氧化物活性主要取决于 B位元素 ， 活 性顺序一般为 C o大于 M n大于 N i 大于 F e 大于 C r 。 稀土元素很少直接作为活性点起催化作用 ， 大多数 只是作为晶体稳定点阵的组成 部分 ， 间接地发挥作 用。钙钛矿型氧化物是结构与钙钛石 C a T i O 相 同的一大类化合物 ， 其结构如图 1 所示。 其中， B位金属离子被八面体分布的氧所包围， A位半径较大的金属离子处于这些八面体所构成的 62 ◇B 位 金 属 离 子 O氧 离 子 ●A 位 金 属 离 子 图 1 AB O， 的复合氧化物结构示意 空穴中心。若以 、 、 分别表示 A、 B和氧的 离子半径 ， 则容限因子 十R 。 t ■ 一 √ 2 日 o 只有 t 在 0 ． 7 5～1 ． 0 0之间 ， 才有稳定的钙钛矿型晶 体结构 。 这类化合物具有丰富的物化特性 A、 B位金属 离子均可以部分被异种金属离子所取代 ； 其 品格氧 含量可在化学计量数附近改变； 热稳定性较高； 具有 铁 电、 压电、 磁性 、 导电性等特殊 的物理性 能。因而 被广泛用作结构 、 电子、 磁性 、 以及催化材料。 2 稀土钙 钛矿型催化剂的表征 2 ． 1 催化剂的 XR D实验 钙钛矿型燃煤催化剂经过浸渍 、 干燥 、 焙烧等工 收稿 日期 2 0 0 6 0 92 0 基金项目 黑龙江省研究生创新基金项目 J S C ． X 2 o o 5 1 7 6 一 H U 作者简介 周国江 1 9 6 3一 ， 男， 黑龙江海伦人， 教授， 在读博士， 主要从事煤炭／ E 3 ／ 技术的研究和教学工作。 洁净煤技术 2 0 0 7年第 l 3卷第 2期 维普资讯 艺过程 ， 它的活性组分 ， 是否构成 了预想的钙钛矿型 氧化物结构 ， 需要用 x衍 射试验进行验证 。测试设 备为北京大学研制的射线衍射仪 。主要参数为 起 全国中文核心期 刊 矿业类核心 期刊 C A J C D规范 执行优秀期刊_ J 煤炭燃烧 『 赣 ～ ⋯⋯ ⋯⋯ ] 始角 2 0 。 、 终 止 角 8 0 。 、 步 宽 0 ． 1 、 波 长 1 ． 5 4 0 6 m、 输出功率为 3 6 k V x 3 0 mA。催化剂与载体 粉煤灰的 X R D图， 如图 2 、 图 3所示。 O 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 ．3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0 5 2 0 5 ／1 o 5 6 0 5 8 0 6 0 0 6 20 图 2 粉煤灰 X衍 射 2 6 0 2 8 0 3 o o 3 2 O 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 4 0 4 6 0 删 5 O O 5 20 5 4 0 5 6 0 5 8 0 6 o o 6 20 图 3 催化剂 X衍射 分析表明， 粉煤灰表面已经负载 了新的活性组 分 ， 在射线衍射图中表出现多处新峰 ， 即 2 O分别 为 2 8 。 、 2 9 。 、 3 3 。 、 4 7 。 、 5 2 。 、 5 6 。 、 5 7 。 等处。这些新峰均是 稀土元素与锰和氧的化合物的特征峰 ， 其中 L a M n O 的特征峰在 3 3 。 、 4 7 。 、 6 8 。 等处出现 ； L u Mn O 的特征 峰 ， 在 2 9 。 、 3 3 。 、 5 2 。 等处 出现 ； 值得 注意的是 ， 2 0 3 3 。 处 ， 是各种 L n Mn O L n为稀土元素 的特征峰重 叠的位置。由此可以证明 ， 经过浸渍 、 干燥 、 焙烧 、 活 化之后形成的催化剂具有钙钛矿的结构 。 2 ． 2扫描 电镜 S E M 实验 通过扫描电镜观察负载活性组分前后粉煤灰表 面所发生的变化 。首先宏观可见的是 粉煤灰为灰 白色 ， 而制备的催化剂为红褐色 ， 这是 由于负载了稀 土及二氧化锰所致 。其微观形态如图 4、 图 51 所 示。图4、 图 51分别是放大 1 0 0 0倍 与 3 0 0 0倍催 化剂表面示意图 ， 可 以看出催化剂孔隙发达 ， 保持了 载体的原有形 态。有效地分 散 了催化剂 的活性组 分 ， 增加催化剂活性中心的数量 。将 图 5局部放大 可以看到催化剂 的活性组分均匀的分布在载体的表 面 ， 如 图5 2所示。 稀 土钙钛矿型燃煤催化剂的催化机理研究 2 ． 3 燃烧试验 2 ． 3 ． 1 煤 样 该次燃烧实验采用七 台河桃山煤矿原煤 ， 具体 煤质情况见表 1 。 2 ． 3 ． 2实验设 备 燃烧实验在 WR T 一 3 P量热天平分析仪上进行 。 实验 条 件 稳 态 流动 空 气 中， 空气 的流 速 为 1 0 0 mL ／ mi n ， 以 1 5 K ／ mi n的升温速 率为试样 升温 ， 实 验 量程为 2 0 m g 。将制备催化剂与七台河煤样 其工业 分析与元素分析见表 1 以 1 2 5 0的比例混合 。记 图 4 放 大 1 0 0 0倍催化剂表面 S E M 6 3 维普资讯 图 51 放大 3 0 0 0倍催化 剂表 面 S E M 图 5 2 放大 3 0 0 0倍催化剂表面局部 S E M 表 1 七 台河煤的工业与元素分析 镌 l 3 ． 3 3 7 9 ． 6 5 5 ． l 4 ． 2 1 0 ． 3 8 录试样质量随温度 的变化即得热重曲线。 2 ． 3 ． 2试验 结果 煤样添加催化剂前后 的 T GD T G图可用热重 分析仪获得， 煤炭燃烧过程中 ， 着火点 、 燃烧速率 、 燃 烧温度 ， 如图 6 、 图 7所示。 着火温度大小反映了煤种的着火性能或煤种活 化能的高低 ， 其数值越小 ， 表明该煤种着火越容易。 现采用最常用 的 T G法来确定煤 的着火温 度， 即在 DT G曲线上 ， 过峰值点作垂线 与曲线交于一点 ， 过 该点作 T G曲线切线。该切线与失重开始 时平行线 的交点所对应 的温度定义为着火温度 J 。 杂 乜 d 鹾 图 6 七 台河煤样 的 T GDT G 1 升温速率曲线； 2 煤燃烧热重微分曲线 3 煤的热重曲线 图 7与此相同 催化燃烧是降低反应所需的活化能， 使反应能 图 7 添加催化剂后 T G DT G 在较低的温度下进行。由于在热重分析 系统 中， 温 度线性升高 ， 故催化剂降低反应活化能的表现是 ， 使 煤的着火点降低 J 。 由两图对比可知在添加 了催化剂后 ， 煤的燃烧 状 况 有 明显 改 善 ， 主 要 表 现 在 着 火 点 温 度 从 4 3 7 ． 1 c I 下 降 到 4 2 7 ． 2 9 C； 失 重 速 率 最 大 温 度 由 5 2 6 ． 9 cI 降低到 5 0 7 ． 7 9 C； 结束温度从 6 2 1 ． 4 E 下降 到 6 0 0 ． 7 E， 见表 2 。 在添加催化剂后失重率随温度的升高而急剧增 大 ， 这是一个程序升温的过程 ， 因而这意味着催化剂 的添加使燃烧更加集 中， 由此可见燃煤催化剂 的添 加能够大大提高煤的燃烧速率， 并且能够有效的降 低燃烧的着火点温度和结束 温度 ， 以及失重速率最 大温度 ， 对碳有 明显 的助燃效果。 3 催化机理探讨 在研究制备 的钙钛矿型燃煤催化剂 中， 过渡金 属元素二氧化 锰 占据 B位置 ， 使 该催化 剂保持 定 比。此 时占据 A位置 的稀土元素离子 之间可以互 表 2 添加催化剂前后燃烧 性能对 比 无 穗 化 翻 女 辫 _l _ lI_一 ；ll 6 2 I ．4 _ _ 二 0 潺 辫叠≥ 添加催化剂煤样 i _ 垂 2 7 2 9 i 5 o 7 7 9 i 6 ∞ 7 8 ． 1 注 、 、 为反应着火点温度 、 失熏速率最大温度 、 结束温度 ； T G 64 、 、 为对应温度 、 、 的失重率 ； t 为反应经历的时间。 洁净煤技术 2 0 0 7年第 1 3 卷第2期 维普资讯 相取代， 当被一部分原子价小的稀土元素取代时， 性 质就会发生变化 。外界氧首先在催化剂与煤粒表面 以物理或化学方式发生吸附， 之后催化剂与氧 以及 煤粒之问发生氧化一还原反应。由于氧化一还原反 应实质上就是电荷 氧离子 的转移 ， 氧离子 的流动 产生空穴。在未出现空穴前 ， 整个燃烧体系 中氧离 子是不能流动的， 一旦有空穴出现 ， 邻近的氧离子就 能向空穴流动 ， 下一个 氧离子也会 向新 空穴流动。 这样就形成 了氧离子在整个催化剂与煤粒之问的传 递 ， 最终帮助煤粒实现的完全燃烧 。 4 结论 通过 x衍射试验 已经证 实其 活性 组分是 以钙 钛矿型结构存在 ， 其中主要是 L a Mn O 、 L u Mn O 等复 合氧化物 ； 通过扫描 电镜试验可 以证 明本催化剂孔 隙发达可 以有效增加活性 中心的数量。通过热重分 析试验证明催化剂对煤炭燃烧确实有促进作用 ， 实 验表明 ， 加入本催化剂可 以使煤的着火点温度降低 1 0 2 、 失重速率最 大温度降低 1 9 C、 燃烧 结束温度 提前 2 1 ℃。通过对钙钛矿型燃煤催化剂催化机理 的研究得出 催化过程主要就是氧离子传递的过程 。 全国中文核心期刊 矿业类核心期刊 C A J C D 规范 执行优秀期刊_ j 煤炭燃烧 l 参考文献 [ 1 ] 徐谷衡， 蒋君衍， 张鹤声． 煤催化着火机理[ J ]同济大 学学 报 ， 1 9 9 3 ， 2 1 3 4 1 5～ 4 2 0 ． [ 2 ] 李华． 碱金属、 碱土金属和过渡金属对煤的催化氧化 作用． 大连理工大学学报， 1 9 8 9 2 2 8 9～ 2 9 4 ． [ 3 ] 李伟 ， 钱枫． 燃煤添加剂的助燃性能研究[ J ] ． 北京轻 工业学 院学报 ． 2 0 0 1 2 4 3～ 4 7 ． [ 4 ] 武增华． 段生权． 化学添加剂对燃煤的降低燃点和促 燃环保作用[ J ] ． 煤炭转化， 1 9 9 6 7 8 6～9 0 ． [ 5 ] 陈海峰． 催化剂对煤着火特性的影响[ J ] ． 燃料化学学 报 ， 1 9 9 3 6 1 7 2～1 7 8 ． [ 6 ] 徐谷衡， 蒋君衍， 张鹤声． 煤催化着火机理[ J ] ． 同济大 学学报 ， 1 9 9 3 ， 2 1 3 4 1 5～ 4 2 0 ． [ 7 ] 周克斌， 李学隽， 王道． 汽车尾气净化用稀土钙钛石型 复合氧化物催化剂[ J ] ． 大学化学， 2 0 0 1 ， 1 6 2 4 3 ． [ 8 ] 张晓杰， 聂其红 ， 李振中， 等． 混煤着火过程试验研究 [ J ] ． 电站系统工程， 1 9 9 9 ， 1 5 6 4 1 ～ 4 4 ． [ 9 ] 谭志诚， 王树东 ， 李莉， 等． 热重法研究煤催化剂的催 化助燃效果及作用机理 [ J ] ． 催化学报， 1 9 9 9 ， 5 3 2 63～26 6． Th e Re s e a r c h 0 f Ra r e Ea r t h Pe r o v s k i t e Co a l Co mbu s t i o n Ca t a l y s t o f M e c ha ni s m o f Ca t a l y s i s Z H O U G u o - j i a n g | - ． WU L i q u n 1 ． H e i l o n g fi n g I n s t i t u t e o fS c i e n c eT e c h n o l o g y ， H a r b i n 1 5 0 0 2 7 ， C h i n a ； 2 ． C h i n a U n i v e r s i t y of Mi n i n g a n d T e c h n o l o g y ， B e n g 1 0 0 0 8 3 ， C h i m z Abs t r ac t Ra r e e a r t h p e r o v s k i t e c a t a l y s t i s a ki n d o f mu hi f u n c t i o n a l c a t a l y s t ；t h i s pa p e r i n t r o d uc e s i t s c ha r a c t e r a n d s t r u c t u r e s i mp l y，a n d ma d e e x p e r i me n t s o f XRD a n d S E M．T h o u g h t t h e e x p e r i me n t s t o v a l i d a t e t h a t t h e ma i n c o rn p o n e n t o f t h e c a t a l y s t i s p e r o v s k i t e，a n d f u l f i l l s t he d e ma nd s o f c a t a l y s t ．At l a s t ，c o mbi ni n g wi t h t h e t h e r mo g r a v i m e t r y t o s umma r i z e t h e c a t a l y s i s me c ha n i s m o f c o mb u s t i o n． Ke y wo r d s r a r e e a rth p e r o v s k i t e； c a t a l y s i s ； c o mb us t i o n ； S 、 、 、 石 写 、 - 、 、 、 l 、 ； ； 、 i、 ＼ 、 、 ＼ ；； 、 ＼ 石＼ ； ．、 ．、 二＼ ； I、 ； 、盼 ； 、嵋 、 二 、 信息检索 l 牙煤公司在矸石山上“ 寻宝” 、 矗 ； 冀、 嵋、 内蒙古牙克石市煤炭公司 2 0 0 6年投入资金 1 0 0 0多万元购进 了先进装备提高矿井开采工艺 ， 尽最大能 力回收煤炭资源， 相继在两个生产矿井成立 了二次选煤队， 开展了在矸石山上的二次选煤工作。据公司有关 部门统计 ， 2 0 0 6年全年 ， 公司两个生产矿井共从矸石中选煤 1 2 1 4 2吨， 为企业增收 1 4 9万余元。该公 司还广 泛开展节约挖潜 、 修旧利废活动， 去年实现增收节支 3 0 8万元 ， 企业实现利润 3 2 2 0 ． 6万元 。 稀土钙钛矿型燃煤催化剂的催 化机理研 究 6 5 维普资讯