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第1 3 卷第 3 期 1 9 9 3年 9月 环境科学学报 V o 1 ． 1 3 ． N o ． 3 A CTA SCI ENTI A E CI RCUMSTA NTI AE Se pt e mb e r ． 1 9 9 3 燃煤污染源多环芳烃 的排放规律 弓 f 7 ／弘 摘 要 ／ 、 在对 固定 污染檀l 烟 道 气中多环 芳烃 持染 材采 样 和舒析 方{ 击进 行研 究的基础 上 ， 对几种 不 罔 的端 攥軎 j 炉和炉 灶霸道 气 中的 多环芳 烃进 行 了分析 甜定和 评价实 验 ， 并探讨 了备种 锅妒和 炉灶 多环 芳烃的 排放规 律和分 布特征 ． 关键 瓦 ．竺 苎， 耋 型垡 ， 排 放 规律 孝 幼 引 ／ 浒 砑缸 多环芳烃 P AH 是一类潜在的环境致癌或致突变物质．大气环境中的 P AH主要来 自于煤炭、 石油等燃料的不完全燃烧过程， 在城镇地区， 其主要污染源是各种燃煤、 燃油锅 炉等固定排放源和机动车等流动排放源[ | 】 ．我国城市大气污染主要是煤烟型污染” ， 除 了烟尘颗粒物 二氧 化硫 S O 以外 ， 我国一些城市 尤 其是北方 城市 的冬季 大气中 P AH 的浓度相当高 ．为了了解 各种燃煤排放源 P A H污染物的排放情况， 我们在研究固定 污染潭烟道气中 P AH 的采样和分析方法的基础 上，对 电厂燃 煤锅炉、工业燃煤 锅炉、小 型茶水锅炉 、民用蜂窝煤炉和 民用商用煤 炉烟道 气中排放的 PAH 进行 了分析 测定 和对 比 ，并探讨 了各种锅炉和炉灶 P AH 排放系数的差别、 燃烧 工 况和燃烧煤种 对 P AH 排放 的影响以及 P A H的分布特征． 实 验 部 分 1 ． 仪 暑和设备 1 燃煤 锅炉和炉灶UG3 5 ／ 3 9 - M 型链条式 电厂 锅炉 、 KZ L - 2 5 0 - 1 o ／ 1 3 o型工业 锅 炉、 K z L 一 4 1 3 型卧式快装工业锅炉、 K Z L 一 2 8型链条式工业锅炉、 L R S型小茶水锅炉、 民用蜂窝煤炉和民用两用煤炉． 2 采样 器 由上海宏 伟仪表厂生产的 S YC - 2型烟尘 测试 仪改装而成 ． s 高效液相色谱仪 日本岛津 L C 一 3 A型，带有 UV D - 2 型紫外检测器 和 R F - 5 1 0 型荧光检 测器． 2 ． 材辩 与试 剂 茸 家 自拣 科学基 金资助 项 目 通讯 联景 弓 I 自茸素环 保局 1 9 9 0年环境 状 况番 报 维普资讯 环境科学学报 1 3 卷 1 燃煤锅炉燃煤采用北京、 河 北兴隆、 山东泰安、 四川 重庆 、 山西大同等地 出产的 烟煤 、 混烟煤和 由这些原煤压 制的型煤 中国矿 业大 学北 京研究生院型煤 研究所 研制 ． 民 用煤 炉采 用安徽 等地出产的 无烟煤 、 气肥煤和贫煤等 ． 2 采样吸附 剂天津 化学试剂二厂生产的 GDX- 1 O 1高分 子微球 ， 用有机 溶 剂洗 涤烘干 后备用． 3 采样用滤膜上海红光造纸 厂生产的玻璃纤维 滤膜 ， 孔径小于 O ． 2 iz m， 在 5 0 0 C 下灼烧 1 h后存放 在干燥器 中备 用． 4 溶 剂 使用的甲醇、 苯 等有机溶 剂为北京 化工二厂 生产 的分 析纯 产品 ， 经重蒸后 使 用． 5 P AH 试剂进 口原 装或分装 ． 5 ． 分析步■ 与方法 1 采样方法用经修改的 美国国家环 保局 US E P A 烟 道气采样方法 5和采 样方 法 1 7 ， ，采样点设置 按 国家环保局污 染源统一监测方法的规定进行 ．分别 收集烟道 气 中的烟尘颗 粒物 、 气体和水蒸汽冷凝 液． ‘ 2 分析方法将采集的颗粒物和 收集气体的吸附剂样品分别用苯溶剂进行超声提 取 ， 对水蒸 汽冷凝 液则用苯萃取．将各部分的苯提取物合并后浓缩定 容．用高 效 液 相 色谱 HP LC 紫外 荧光双检测器法I l o , 1 1 ] 对样品提取物 中的萘 NA 、 联苯 B p 、 芴 F L 、 苊 Ac 、 菲 P h 、 蒽 N 、 荧 蒽 F A 、 芘 P Y 、 苯并芴 B F L 、 三亚苯 Tr L 、 蘑 CH 、 苯 并 a 蒽 B a A 、 苯并 e 蓖 B e P 、苯并 K 荧蒽 B KF 、苯并 a 茈 B a P 、二苯 并 a h 蒽 DB a h A 、 苯井 g h i 菲 B g h i P 、 晕苯 C O R 等 1 8 种 P AH进行测定， 对其中的难分离物 质对 例如， F L ／ AC、 CH／ B a A、 Be P ／ B KF 则按 一种 化合物计 算． 结 果 与 讨 论 1 ． 捧放规律 1 各种 燃煤污染源 P AH 的排放浓度和排放系数 对 上述几种不 同的燃 煤 污染 源排放物中的典型致癌物 B a P 对部分样品， 则测定了 1 8 种 P A H 进行了分析， 虽然使用 的是不 完全相同的煤种 ， 所得 到的 结果 见 表 1呈 现出来的变化趋 势对于 了解不 同燃煤 污染源 P AH 排放的规 律性 仍具有较大意义 ． 从表 1可见 ， 民用煤 炉和 小茶 水炉 B a P排放系数 比大型锅炉高 4 5个 数量级 ， 若按 排放浓度对 比， 小茶 炉 P AH 排放浓度 比工业 和电厂锅炉高 2 3个 数量级．较高蒸发量 吨位的锅炉一般燃烧效率较高 ， 且装有较好的除尘设备 ， 对减少污染物排放具有一定 效果 见表 2 ．而民用煤 炉和小型煤炉不 仅燃烧状 况较 差 ， 且 一般没有除尘设备 ， 对大气 污染 的影 响较大 ． 2 不 同燃烧工 况下的排放浓度表 3列 出了锅炉在不 同工 况负荷和不 同燃烧煤种 时的 测定 结果 ．从 中可 见 ， P AH 的排放浓度呈现 低负荷 高负荷 超负荷的 变 化趋 势． 在较高工 况负荷下 ，一般 炉内 温 度 比 较 高 ， 燃 料 燃 烧 较 完 全 ，有 助 于 P AH 的 热 分 解 “ z J 】 ” ． 3 不 同燃烧煤种 时的排 放浓度 从表 3可 以看 出， 对于 RZ L 一 4 1 3型工业锅炉 ， 当 维普资讯 3期 崔文炬 等燃堞污染 蟓多环芳烃的排放规律及其分布特征 3 1 9 ‘ } 莲 ～ o ． s o ．z o ． ． t一 。 ． 1 , 4-- 5 ,9。 0 ． 9 -- s s z o 种。 so Z 0 00 0 总 PAH 捧效 摹敦 ， m g ／ k g * 盛 PAH 掐车立 中错定 的 1 8种 PAH 的总和 - 排放 { 盘度 g ， m‘ 指每 m’船道 气 中 PAH 的音量， 掉教景 教 f g， k g琥 mg ， k g 撸每髂挠 】 k g髂辩 PAH 的捧放 量， E l 下局 表 2 燃煤锅炉赊坐器前后烟气中的颗粒物和B a P Ta bl e 2 Pa r t i c u l a t e s a nd Ba p i n t he s t ac k g a s e s be f or e a nd af t e r t he i ns t a l l a t i ons f o r e l i m1 ．a t i o n of s mo ke a nd du s t s ● 对 睁生 摹 前 后『胃 时 采样 利 定 燃用煤质 较好 的泰 安煤时 ， P AH 和颗粒物 的排 放浓 度均低于相同工况下燃烧媒质 较差的 重庆高 含硫煤．一 些研究结果 表明， 型煤 是一 种比较清 洁的 燃科， 型煤 在燃 烧时因煤 间空 隙大而均匀， 有利于充分燃烧， 不仅可以提高燃烧效率， 而且有助于减少烟尘颗粒 物、 S O 和 B a P的排放 “ ‘ J ” ．从 表 3可 以看 出， 对于工业 锅炉 ， 当燃 烧煤质 较差 例如 ， 重庆 煤 以 及在较低负荷的燃烧工况下 ， 型操与相应的原煤比较， 减少 P AH污染排放的效果比较显 著．而对于燃烧状况较好的大型电厂锅炉以及工业锅炉在燃烧较优质的操种时 侧如， 山 东泰安煤 ， 燃烧型煤时 B a P和其它 P A H的排放浓度与燃烧原煤时相近．小茶水锅炉的 维普资讯 3 2 0 环境科学学报 1 3 卷 亲 景 羹 蜚 臻 柱 负 荷 ． 一 s 。 。 o 一 2 2 5 o o ～ 。 -。 。 ．。一 s 2 5 o o -- 7I lO 3 表中数 据为两敬采样耐定的平均值， L RS小茶水炉是多敬采样捌定的平均值 ，泰 嘉煤是 可赫寰和热值较 高的优 质牒 音硫 0 ． 7 5 ， 重庆 媒 的璨质 较差 含硫 3 ． 7 J一 袁 示未涸 定 ． a 。 ● ， ； 1 ； 日 。 _ r ， ； 粒 物 上 ／ ， ／ ； 的 分 布 口 。 ； ； 气 相 中 的分布 ／ 一{ ， ／ ， ； ， ／ ， ／ ； ／ ／ i ； ； ； ／ ， ‘、 置 萎； 苫 田l l l 鸯 i ； 高 b ， ， ； ； ； ／ 团‘ ； 囊 牲 物 上 ． 的 分 布 ； 口 ‘ ； 气 相 中 ． ／ j 的 分 布 ／ ／ ／ ， ／ ／ ； i i i ； ／ ／ i ； r ； ／ j 图 1 P A H在固体颗粒物和气相中的分布 ‘ a 。KZL I 一 1 3 型葺 j 炉 ，b LR8 型茶 术锅炉 Fi g ．I Th e d i s t r i b u t i o n o f PAH o n s o l i d p a r t i c u l a t e s e n d i n g a s p h a s e ● 维普资讯 翻 l 、| 3期 崔文垣等燃煤污染源乡环芳烃的排放规律及其分布特征 3 2 1 燃 烧状况很不稳定， P AH的排放浓度的渡动范围较大， 但无论烧原煤还是型煤， 其 P A H 的排放 浓度都比较高． 2 ． 分 布特征 1 P AH在固体 颗粒物和气相中的分布对燃 煤烟道气中的颗粒物和 透过 采 样 滤 膜的气相部分分别进行收集和分析， 以观察 P A H 在固体颗粒物和气相中的分布情况．所 得 结果 如图 1肝示．在两种不同锅炉 上所得到 的结果呈现 相同的分布 特征分 子量较小 的低环 P AH 更 多地 分布 在气相中j 分子量较大的 P AH更多地分布 在 颗粒物上．这 种分 布趋势与不同分子量的P A H的蒸汽压特性相一致．同时， P AH的含量、 采样时烟遒气的 温度、 采 样 流速 要求与烟道气等流速采样以及采样时间等因素对各个 P A H在固相和 气 相中的 分 布 比例 也有一 定影响“ ”， 但是 其变化趋势 是不 会改变的． 上述分布情 况 还 提示我们， 在 进行污染源评价时， 气相中存在的 P A H 是不容忽视的， 否则将使分析结果 偏低 日 _ ． H * c丑 _ ， b 型蝶 ， ● 1 ， _ ， ； ， ， ， ； ， ， ， ● _ ， ； ， ， _ ， ， j 誓 _ i ‘ i ’ ； i j _ ● - 图 2 电厂钢炉排放的 P A H在粗颗粒物、细颗粒物和气相上的分布 a I埽 【 攥 h I堑媒 F i g ． 2 D i s t r i b u t i o n o f P AH f r o m UG 3 5 ／ 3 9 _ M p o we r s t a t i o n b o i l e r o n t h e c o a r s e d i a me t e r 5 ma n d f i n o d i a mo t e r 5 t t m 与 滤膜过滤器内存积的细颗粒物 粒径5 m 分别收集测定 ， 同时也分析了气相中的P A H． 其结果如图 2 所示， 从图 2 可以看出， 在烟尘颗粒物中， 粗颗粒物上的 P A H较少， 大部分 P AH， 尤 其是对人体可 能致癌或致突变的较高分子量的 P AH 例如 ， B a P 、DB a h A，B g h i p 等 较多地分布在细颗粒物较不易被除尘器除去 ， 它们对人体的危 害也比较大． 3 各种 P A H 含量的相对分布 圈 3 电厂钢炉排放 P A H的相对音量 分布 F i g ． 3 The p e r c e n t a g e d i s t r l b u t i o n of 。 e a c h PAH t o t o t a l PAHs f o r t h e e mi s s i o n f r o m Po we r s t a t i o n UG 3 5 ／ 3 9 - M c o a l b o i l e r a f a w c o a l f i r e dl b c o a l b q u c t t e s f i r e d； e r a w c o a l b a n k e d 维普资讯 ● 3期 崔文炬等燃煤污染源多环芳烃的排放规律厦其分布特征 3 2 3 根据所得到的 P AH的分析结果， 可 了解各种 P AH的相对含量分布的情况．若 U G3 5 ／ 3 9 一 M 电厂锅炉为侧， 将 各个 P A H 占总 P A H的比例绘图， 便可得到图 3， 该图显 示 了各个 PAH 相剥 含量分布的情 况．从圈 3可见 ， 燃烧原煤 图 3 ， a 和型媒 圈 3 ， b 时 P AH的 相对台量分布 所呈现的趋势相 近．其基本特征是。较低分子量的 P AH 的相 对含 量 较高 ， 而较 高分 子量 的 PAH 的相对含量 较低 ．与之相 比， 封 火工况 图 3 ， c 时 ， 较高分 子量的 P AH 的相对 比例 明显提 高． 图 3中所示的各种 P A H 之间的相互比例与某些有关煤婀及燃煤污染区大 气中 各种 P AH 的相对比例的报道 “ 也存 在一定差 异．例如 ， 在 这些文献报道中 ．荧 蒽 F A与 芘 P Y 的含量比较接近， 而图 3所示的情况中， 荧蒽比茈的含量为高．从圈 1 、圈 2 所表 明的情 况可见 ， 在 UG3 5 ／ 0 9 - M 电厂锅炉烟道气 申荧蒽 F A 与茈 P Y 相 比较 ， 更多地 分 布在气相中．因此， 如果对气相部分采样的完全程度不同， 所得结果荧蒽 F A 与茈 P Y 的相对 比侧将存在一定差 异．另外 ， 当烟道气 进入大气 以后 ， 其 中笤 P AH 的分布情 况也 可能发生变化 包括物理的或化学的变化 从而达到新的平衡状态．目前， 由于对于燃煤 烟道气中P A H 分布情况进行直接地分析研究仍为数不多， 对于烟道气审P AH进人大气 后所发 生的变 化也知之甚少 ， 此方面研 究有待 于继 续进行 结 论 1 ． 民用煤炉的 P AH排放系数比大型锅炉高 3至 5个数量级， 蒸发量吨位较高的锅炉 的 P AH 排 放系 数较低． ． 2 ． 对于不同的燃饶工况， 较高负荷时 P A H的排放系数较低． 3 ． 优质煤 燃烧时 ， P AH 的排放系数低 于劣质煤 ．对 于普 通工业 锅 炉，将较劣质 的煤 加工成型煤， 减少 P A H排放的效果较为明显．对于大型电厂锅炉，燃烧原煤与型 煤时， P AH排放系数比较接近．对于小型茶水锅炉， 不论烧原煤或型煤时， P AH的排放系数都 比较高． 4 ． 推广型媒技术， 减少劣质原煤直接散烧、 实行集中供热和煤气化以减少民用煤炉和 小煤炉， 对于合理利用能源 ， 减缓大气污染具有较大意义． 5 ． 在燃煤烟道气审， 较低分子量的 P AH主要分布在气相中， 较高分子量 的 P AH较 多地分布在细颗粒物上．分子量较低的 P AH相对比例较大 ． 致 谢中国矿业大学北京研究生院型煤研 究所、 北京市大 县电厂、 北京市西郊乳品厂、 海淀棉织 厂 、 北 京 市 煤 炭 总 公 司 等 单 位 协 助 进 行 锅 炉 调 试； 金 祖 亮 、 何 宇 联 、 图、 董 淑 平 、 张 志 家 等 同 志 曾 协 助进行采样和分析 ． 特此致谢 ． 参考文献 [1]M i l i o n L Le e 口 ． Ana l yt i c a l c he m i s t r y o f p o l yc yc l i c a r o m a t i c c o mp o u nd s ． e w Yo r k．L o nd o n ， To r o n t o l Ac a d e m i c Pr e g 8 1 9 8 1 ． 2 5 3 [2]钟晋 贤等 ．环境 化学 ， 1 9 8 8 ． 44 l 7 0 [3]巍伟 雌等 ．环境科 学 1 9 8 6 ， 71 ‘ 5 1 [4] 仇 启 善等．环 境乖 } 学 ． 1 8 8 9 ，f1j l 跖 [5]程 元凯． 致 癌性多环芳 屈 ． 北京l 民卫 生 出版 杜 ， 1 9 8 l t ； 6 9 -- 3 0 8 [8]崔文 垣．环境 化学 ， 1 9 9 9 ，8 2 l 5 5 维普资讯 3 2 4 环境科学学报 l 3 卷 [ ] [8] 9] 1 0 3 i l ] i 2 ] [ i 8 ] [ 1 盯 [ i 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ I 踮 [ 1 9 ] 桃渭橇 等． 环境科 学 ， 1 9 8 7 ， 8 3 ，8 6 - 国隶环 保局 槽染诹 统一蝣 科丹析 方 I鲁箱 写组 ． 拷 振统～ 监域 丹析方 法 废 气部丹 ． 扎摩 l标准 技术 出版 社 ， i 9 8 1 -- 5 姚 渭溪等 ．环墙 科学 ， 1 g 8 8 ，31 ，1 8 姚 滑溪等 ．环境 化学 ， 1 9 8 3 ，2 2 t船 姊滑 撰等． 环境科 学 ， 1 9 8 6 ， 73 7 R o y L Bo n ne t l z 4 ． Po l y c y c l i c A r o m a b i c Hy d r o e a r b o n z ． 3 r d ] n t e r na t i o n a l 8y m po s i U l T I o n PA H ． M i e h i ga “ I A nn A r b o r 8c i Pub I n c ， 1 9 7 9 4 1 9 4 2 B So a t a g J M ． Ca r c i n o ge ns i n i n dus t r y a nd e nvi r o nm e nt ．Ne w Yo r k l Ma r c e l De k k e l nv， J9 81 t 】 B 】 一 1 s4 沈 迪新 荨．环 境科学 ， i 9 8 { ，5 t 2 I 1 0 姚 稽橇等 ．环境 科学 ， 1 9 8 5 ，9 5 ‘ 2 Or e g o r A Ju nk a 1 ． I n t e r na t i o na l La b ．Ja n ／ Fe b ， 1 9 8 4 I 1 O 一 1 8 。 端 滑橇荨 ．环境科 学 ， 1 9 1 。 1 2 2 t 9 Pol cyn A J． J A PCA ， 1 9 8 S ， 8 5 t1 5 4 Ai f Bi S e r s e t h．Ha n d b o o k o f PAHs ．Ne w Yo r KI Ma r c e l De k ke r ，I n c．1 9 8 6 l 4 1 6 1 9 9 1年 9月 1 8日收到 EMI S 1 0N R EG UL A R I Ty A N D D I S TR I B UT 1 0 N CHARA CTERI S TI CS OF P0LYCYCL l C AR0MATI C HyDR0CAR B0NS FROM COAL C0MBUS Tl ON S OUR CES Cu i W C n x ua n Ya n W e i x i Xu Xi a o b a i R e e a r c k e e ， 。 E o e _ 口 押o 拊 e 4 细 c i e _ c ， 讧酣e A e a g e r a y吖 c i e c e a ， B e i j i ． 9 1 0 0 0 8 5 ABSTRACT Th e e m i s s i o n c o n c e n t r a t i o n s a n d c o e f f i c i e n t s o f po l y c y c l i c a r o ma t i c h y d r o c a r b o n s P AH ，a n d p o l l u t i o n e v a l u a t i o n f o r v a r i o u s c o a l c o mb u s t i o n S O U r -- C e 8 ． s uc h a s po we r s t a t i o n bo i l e r ， i n d u s t r i a l b o i l e r s ， s me l l t e a b o i l e r a n d d o me s t i c s t o v e s ， h a v e b e e n d e t e r mi n e d b a s e d on t h e me t h o d s de v e l o p e d Bo t h r e R u l a r i t y o f PAH e mi s s i o n f o r t h e s e c o a 1 c omb u s t i on S 0 U E C C 8 ． wi t h d i f f e r e nt o p e r a t i o n c o n d i t i o n s ． d i f f e r e n t c o a l s a n d t h e di s t r i b u t i o n c ha r a c t e r i s t i c s o f PAH O n s o l i d p a r t i c u l a t e s o f d i f f e r e n t s i z e s a n d g a s ph a s e s ， a s we l l a s t he pe r c e n - t a g e d i s t r i b u t i o n of e a c h P A H t o t o t a l PAHs we r e d i s c us s e d ． ● K e yw n r ds l c o a l c o mb us t i o n s o u r c e s ， p o l y c y c l i c a r o ma t i c h y d r o c a r b o n s ， e mi s s i o n e v a l u a t i o n ． 维普资讯
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