热处理技术去除鸡粪中氟喹诺酮类抗生素及影响因素研究.pdf

热处理技术去除鸡粪中氟喹诺酮类抗生素及 影响因素研究 * 刘博1， 2薛南冬1张石磊1李发生1孟磊1陈宣宇1 1. 中国环境科学研究院 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012; 2. 湖南农业大学 资源环境学院， 长沙 410128 摘要 为了去除鸡粪中氟喹诺酮类 FQs 抗生素 包括诺氟沙星、 环丙沙星、 洛美沙星、 恩诺沙星 ， 研究了温度、 停留时 间和含水率等因素对热处理技术去除 FQs 的影响。结果表明 电加热回转炉装置的热处理技术能够有效去除鸡粪中 FQs 类污染物， 在热处理时间一定时， 鸡粪中 4 种 FQs 去除率随着温度的升高而增加; 在处理时间 40 min， 温度达 190 ℃时， 鸡粪中诺氟沙星、 环丙沙星、 洛美沙星、 恩诺沙星去除率达到 64. 5 ～85. 1; 温度达 220 ℃时， 4 种 FQs 去 除率均高于 94. 1。热处理鸡粪中 FQs 应控制鸡粪的含水率低于 25为宜。 关键词 温度; 时间; 含水率; 氟喹诺酮类抗生素; 热处理 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201502018 STUDY ON INFLUENT FACTOＲS ON ＲEMOVAL OF FLUOＲOQUINOLONES FＲOM CHICKEN FECES BY THEＲMAL TＲEATMENT TECHNOLOGY Liu Bo1， 2Xue Nandong1Zhang Shilei1Li Fasheng2Meng Lei1Chen Xuanyu1 1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Ｒisk Assessment， Chinese Ｒesearch Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012，China; 2. School of Ｒesources and Environment，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，China AbstractThis paper explored removal efficiency of four FQs fluoroquinolonesincluding norfloxacin，ciprofloxacin， lomefloxacin and enrofloxacin from chicken feces by thermal treatment technology． Influence of temperature，residence time and moisture content on removal efficiency of FQs was studied． Ｒesults showed that removal rate of the four FQs increased with a higher treatment temperature and longer time． Ｒemoval rate of FQs in chicken feces reached 64. 5 ～85. 1 at 190 ℃， with 40 min． At 220 ℃，removal rate of FQs reached more than 94. 1． The removal rate of FQs by thermal desorption was not significantly changed with a range of moisture content 5 ～25in chicken feces． Keywordstemperature;time;moisture content;FQs;thermal treatment * 国家高技术研究发展计划 863 项目 2012AA06A304 。 收稿日期 2014 －06 －03 0引言 近年来， 抗生素作为禽畜抗菌药物以及饲料添加 剂越来越广泛地应用于禽畜养殖业［1 ］。抗生素总产 量中， 约 70用于畜牧业， 仅美国用于畜牧业的抗生 素约 16 200 t/年 ［2 ］。1996 年， 全球抗生素饲料添加 剂的用量占全部饲料添加剂用量的 45. 8， 欧洲也 达到 33［3 ］。我国每年抗生素总量的 46. 1 约 9. 7 万 t 用于畜牧养殖业。由于抗生素代谢率低， 一 般仅为 10 ～ 40， 大部分抗生素随粪便排放到环 境中。近年来， 中国养殖业发展迅猛， 规模化、 集约化 的程度不断提高， 每年用于饲料添加剂的抗生素占全 球使用量的 50以上。中国每年畜禽粪便产生量约 是工业固体废弃物的 2 倍以上 ［4- 6 ］。大量抗生素随粪 便进入环境中可能导致生物毒性和致病菌产生抗药 性基因等环境风险和生态风险。因此， 去除禽畜粪便 中抗生素是近年来研究的一个热点。目前， 对于禽畜 粪便中抗生素去除方法大多采用高温堆肥和外源添 加微生物生态制剂等方法［7 ］。这两种方法虽然去除 效果较好， 但周期较长， 且目前主要应用于对四环素 类抗生素的去除， 而对于氟喹诺酮类 FQs 等其他抗 生素去除效果不佳［8- 9 ］。 热处理技术主要以热分解技术和热脱附技术为 48 环境工程 Environmental Engineering 基础， 通过直接或间接热交换， 将污染介质中的有机 污染物加热到一定温度， 使有机污染物分解或者从污 染介质中挥发得以去除。目前热处理技术已广泛应 用于有机污染物如农药、 二恶英、 PCBs 和十八烷等污 染土壤修复 ［10- 14 ］， 而禽畜粪便中抗生素热处理技术 去除尚未见报道。本文研究了温度、 停留时间和含水 率对 FQs 污染鸡粪去除效率的影响， 以期为应用热处 理技术去除禽畜粪便中抗生素提供依据。 1试验部分 1. 1供试材料 4 种氟喹诺酮类抗生素标准品 诺氟沙星 纯度 ≥99. 91 、 环丙沙星 纯度≥99. 91 、 恩诺沙星 纯度≥99. 91 ， 购自农业部环境保护科研监测 所; 洛美沙星 纯度≥90. 7 ， 购自中国药品生物制 品检定所。4 种抗生素原药购自湖北恒绿源医药公 司 纯度均大于 90 。甲醇、 乙腈为色谱纯; 磷酸为 优级纯; 乙二胺四乙酸二钠、 柠檬酸、 磷酸氢二钠、 HCl、 NaOH 等均为分析纯; 试验用水为超纯水。 1. 2污染鸡粪制备 供试鸡粪取自北京市某散养鸡场， 鸡粪中未检出 FQs 抗生素。鸡粪中有机质含量为 40， 含水率为 10. 12。取 0. 01 g FQs 原药于 100 mL 甲醇中超声 溶解， 加入 500g 土壤中， 振荡 48 h 混匀， 置于阴凉处 自然风干， 待甲醇挥发后， 密封置于 －10℃下保存备 用， 所得鸡粪中诺氟沙星 NOＲ 、 环丙沙星 CIP 、 洛 美沙星 LOM 、 恩诺沙星 ENＲ 4 种抗生素浓度分别 为 23. 1， 18. 5， 15. 9， 23. 6 mg/kg。 1. 3试验方法 1. 3. 1热处理试验过程 热处理装置为电加热回转炉， 其结构见图 1 所 示。鸡粪从进料口进入设备， 下入到旋转的滚筒中， 滚筒由电机驱动。本设备采用电加热的非直接接触 式加热方式， 减少了尾气的产生量。鸡粪在设备中的 加热温度和停留时间通过控制柜设置参数进行控制。 设定试验温度并固定回转炉滚筒的旋转频率， 每次称 取 500 g 鸡粪投入到回转炉中， 待其全部处理后， 再 次设定参数对下一批鸡粪进行热处理。对经热处理 后的鸡粪进行取样分析检测。 1. 3. 2前处理 鸡粪经热处理后研磨过2 mm 筛， 取 0.5 0.005g 研磨过筛样品于离心管， 后加入 5 mLV EDTA- Mcllvaine ∶ V 乙腈1∶ 1提取液 ［15 ］漩涡混匀 30 s， 图 1试验用热处理设备剖面 Fig．1The profile of laboratory scale thermal treatment apparatus 超声15 min， 以 4 000 r/min 离心 15 min， 上清液转入 250 mL容量瓶中， 重复提取 2 次。合并 3 次提取液， 利用旋转蒸发仪在 40 ℃左右水浴中减压蒸发， 去除 有机溶剂。提取液过孔径为 1. 2 μm， 直径为 22 mm 的玻璃纤维滤膜， 然后以 1 mL/min 的速率通过 HLB 柱并抽干， 用 6 mL 5 甲醇溶液清洗小柱， 最后经 4 mL甲醇洗脱目标抗生素， 收集洗脱液， 在 40 ℃ 条 件下高纯氮气吹至近干， 用乙腈/0. 7 磷酸 体积比 为1∶ 9 定容至1 mL， 超声5 min 促溶， 过0. 22 μm 滤 膜后待测。 1. 3. 3液相色谱分析 WATEＲS Xterra ＲP18 色谱柱 250 mm 4. 6 μm， 5 μm ， 柱温 40℃; 荧光检测器 FLD 检测波长 激 发波长 280 nm， 发射波长 450 nm; 进样体积 20 μL; 流速 0. 8 mL/min。二元梯度泵， 流动相 A 为乙腈， 流动相 B 为 0. 7 磷酸溶液。梯度洗脱程序 0 ～ 20 min， 10 A; 20 ～35 min， 10 ～25 A; 35 ～45 min， 40 A; 45 ～55 min， 10 A。 1. 3. 4基质加标回收率 分别在 0. 5 g 空白粪便样品中添加 0. 1， 0. 5， 1. 0 mg/kg的混合标准溶液， 每个添加水平取 4 个平 行样， 按 1. 3. 2 和 1. 3. 3 方法进行实验， 4 种抗生素 的粪便样品加标回收率为 76. 7 ～106. 7， 方法标 准偏差为 0. 7 ～14. 4。 2结果与讨论 2. 1温度对热处理鸡粪中 FQs 去除率的影响 将转窑滚筒旋转频率固定调解为 12. 8 Hz 即热 处理停留时间为 30 min ， 分析温度对热处理鸡粪中 4 种 FQs 去除效率的影响， 如图 2 所示。由图 2 可 知 当温度为 50 ～300 ℃条件下， 鸡粪中诺氟沙星、 环 丙沙星、 恩诺沙星4 种 FQs 去除率随着温度的升高呈 现增大趋势。 50 ～100 ℃时， 诺氟沙星、 环丙沙星、 洛美沙星和 58 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal ■诺氟沙星;●环丙沙星;▲洛美沙星;恩诺沙星 图 2温度对鸡粪中 FQs 去除率的影响 Fig．2Effects of temperature on the removal rate of FQs in chicken feces 恩诺沙星等 4 种抗生素去除率分别为 16. 0、 17. 9、 13. 0和 14. 9。随着温度的升高， 去除效 率逐步升高， 在 160 ℃时， 以上 4 种 FQs 去除效率分 别为 40. 1、 38. 5、 36. 9和 28. 4。从 160 ℃开 始， 去除速率显著提高， 温度为 190 ℃时， 去除率达到 了 64. 1、 58. 6、 76. 5 和 55. 7。由于 4 种 FQs 沸点在 542. 7 ～ 581. 8 ℃， 远高于此时的处理温度 190 ℃， 抗生素很难通过挥发途径去除。已有研究发 现， 恩诺沙星、 诺氟沙星等氟喹诺酮类抗生素热稳定 性较差， 会在加热过程中降解［16 ］。在 200 ℃时， 4 种 FQs 去 除 效 率 升 至 88. 5、88. 9、96. 5 和 87. 2， 220℃时， 4 种 FQs 去除率均已达到 94. 1 以 上。其中可能原因是， 此时温度接近 FQs 熔点， 氟喹 诺酮分子离解， 降解率因此大大提高。甄宝勤等 ［17 ］ 对诺氟沙星热稳定性研究发现， 由于诺氟沙星分子 CN 键能较弱， 当温度升高时首先断裂， 脱去乙基， 随后侧链哌嗪环破裂和羧基断裂脱去。当加热温度 升至诺氟沙星熔点 218 ～224 ℃ ， 此温度段为其主 要降解失重阶段， 实际失重率达到了 59. 58， 由此 可以反映此温度段处理对 FQs 的高去除率。另外鸡 粪有机质含量高达40， 而王瑛等 ［18 ］研究发现， 有机 质含量高有利于有机污染物从环境介质中热脱附。 当温度高于 220 ℃， 随着温度的升高， 抗生素去除率 无显著变化， 当温度升高至 300 ℃ 时， 4 种 FQs 去除 率均达到 97. 2 以上。实验现象表明温度高于 190 ℃时， 鸡粪出现碳化变黑的现象， 鸡粪基质理化 性质发生明显变化， 因此从保持鸡粪性质以便再利用 角度考虑， 190 ℃是通过热处理技术处理鸡粪中抗生 素的最佳温度。 2. 2处理时间对鸡粪中 FQs 去除率的影响 在热处理温度为 190 ℃下， 设置不同热处理时间 10， 20，30，40，50，60， 70 min ， 考察鸡粪中 4 种 FQs 去除率随处理时间变化 如图 3 。由图 3 可知 停留时间为 10 min 时， 恩诺沙星、 环丙沙星、 诺氟沙 星和洛美沙星去除率分别达到 37. 7、 55. 9、 57. 1 和 64. 9。而在不同的停留时间段， 洛美沙 星去除率都明显较高， 而恩诺沙星则相对偏低， 4 种 FQs 在同一时间段， 去除率大小依次为洛美沙星 ＞ 诺 氟沙星 ＞ 环丙沙星 ＞ 恩诺沙星。这主要是由抗生素 活化能所决定的， 活化能高的物质， 热稳定性好， 分解 速度慢， 分解率低［16， 19 ］。 ■诺氟沙星;●环丙沙星;▲洛美沙星;恩诺沙星 图 3停留时间对鸡粪中 FQs 去除率的影响 Fig．3Effects of residence time on the removal rate of FQs in chicken feces 在10 ～40 min 时， 随着停留时间的延长， 抗生素 去除率逐渐升高， 40 min 时 4 种抗生素去除率分别已 达69. 6、 65. 8、 85. 1和 64. 5。4 种氟喹诺酮类 抗生素在 40 min 停留时间比 10 min 停留时间的去除 率分别增加了12. 5、 9. 9、 20. 1和26. 8， 去除效 率增加较为明显。而 40 ～70 min 时， 抗生素去除率提 高无显著提高， 70 min 时， 4 种氟喹诺酮类抗生素去除 率分别为 72. 2、 71. 2、 86. 2 和 71. 2。因此， 基 于经济成本考虑， 设热处理停留时间为40 min 较为宜。 2. 3含水率对热处理后鸡粪中 FQs 去除率的影响 当加热温度和停留时间一定， 研究鸡粪含水率对 FQs 抗生素去除效率有一定影响。设定温度为 190 ℃， 停留时间为 40 min， 分别调节鸡粪含水率为 5、 10、 16、 19、 25 和 30， 比较不同含水率 鸡粪中 FQs 在热处理过程中的去除率 见图 4 。 由图 4可知 随着含水率增加抗生素去除率有下降趋 68 环境工程 Environmental Engineering 势。对热处理去除率与含水率进行相关性分析， 发现 热处理去除率与含水率之间呈线性相关。诺氟沙星、 环丙沙星、 洛美沙星和恩诺沙星等4 种 FQs 抗生素热 处理 去 除 率 与 含 水 率 之 间 的 相 关 系 数 分 别 为 0. 7180、 0. 4462、 0. 4650 和 0. 6602。诺氟沙星和恩诺 沙星的含水率与去除率之间相关性显著 P ＜0. 05， n 6 ， 这与 Larsen 等 ［19 ］发现的基质含水率高会降低 土壤中不挥发性有机物热处理效率的研究结果一致。 而环丙沙星和洛美沙星的去除率与含水率之间相关 性不显著 P ＜ 0. 05， n 6 ， 这可能是由于两种 FQs 在热处理过程中的去除率可能同时受到其他因素的 影响。 ■诺氟沙星;●环丙沙星;▲洛美沙星;恩诺沙星 图 4含水率对鸡粪中 FQs 去除率的影响 Fig．4Effects of moisture content on the removal rate of FQs in chicken feces 含水率在低于 25 时， 随着含水率增加鸡粪中 抗生素去除率无显著变化。鸡粪含水率从 5 升高 到 19时， 诺氟沙星、 环丙沙星、 洛美沙星和恩诺沙 星的去除率分别从 68. 3、 68. 3、 87. 7、 66. 0 下降到 67. 2、 66. 1、 86. 3、 63. 5， 去除率变化 较小。含水率从 19 升到 25 时， 仅诺氟沙星去除 率下降较为明显， 下降了 8. 2。当含水率从 25 升 到 30时， 4 种 FQs 去除率分别为 52. 6、 59. 0、 80. 9和 59. 9， 此时 4 种 FQs 抗生素去除率受含 水率影响稍明显， 分别下降了 6. 4、 7. 2、 4. 2、 2. 9。表明鸡粪中含水率低于 25， 含水率变化对 FQs 去除率影响不显著， 当鸡粪中含水率超过 25 时， 随水分增加4 种 FQs 去除率降低较明显。热处理 鸡粪中 FQs 应控制鸡粪含水率低于 25。 3结论 在热处理时间一定时， 随着温度的升高鸡粪中 FQs 去除率提高， 热处理时间为40 min 时， 在190 ℃， 鸡粪去除率达到 64. 5 ～85. 1， 而 190 ℃以上， 鸡 粪基质碳化现象较明显。电加热回转炉装置的热处 理技术能够有效去除鸡粪中 FQs 类污染物， 考虑鸡粪 的再利用和去除的经济成本， 热处理温度为 190 ℃、 停留时间为 40 min 较为合理， 并且应控制鸡粪中含 水率低于 25。热处理过程中， 抗生素去除机理包 括热脱附和热分解等过程， 而热分解可能起主要 作用。 参考文献 ［1］Golet E M，Strehler A，Alder A C，et al．Determination of fluoroquinolone antibacterial agents in sewage sludge and sludge- treated soil using accelerated solvent extraction followed by solid- phase extraction ［J］．Analytical Chemistry，2002，74 21 5455- 5462. ［2］Sarmah AK， Michael T M，Boxall A， et al． A global perspective on the 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