燃煤过程中CaO及钙基固氟剂对氟析出的控制.pdf

第 5 4卷第 2期 2 0 0 3年 2月 化 工 学 报 J o u r n a l o f Ch e mi c a l I n d u s t r y a n d En g i n e e r i n g Ch i n a Vo 1 ．5 4 N o2 Fe br u a r y 2 00 3 燃煤过程中 C a O及钙基固氟剂对氟析出的控制 齐庆杰 刘建 忠 周 俊虎 曹欣玉 程 军 张淑 新 岑 可 法 浙江大学热能工程研究 所能源洁净利 用与环境 工程 教育部重 点实验室 ， 浙江 杭州 3 1 0 0 2 7 摘要燃煤过程 中 C a O与 HF反应 生成 C a F 2 ．在燃烧温度 9 0 0℃时，C a O对煤中氟析出的抑制范围为 1 2 ． 2 ％～ 6 1 ． 0 ，平均 为 3 9 ． 5 ． C a O固氟 最佳 条件是 燃 烧温 度 8 0 0 ～ 1 0 0 0℃，停 留时 间 5 ～ 1 0 mi n ， C a ／ S 摩尔 比 为 2 ． 5 ～3 ． 0 ．钙基 固氟剂 由钙基 吸收剂 和添加 剂组成 ，主要 经历 钙基吸收 剂的分解 反应 、C a O固氟反 应及硅铝 钙等化合物的复合反应 而形成 高温稳定的固氟产物 ．工业 链条炉 燃烧试验 表 明钙基 固氟剂 在全预混 添加方式 下固氟率为 5 4 ． 0 ％～6 4 ． 8 ，平 均为 5 9 ． 3 ；在半 预混半 喷射两段添加方式下 固氟率为 7 2 ． 5 ～8 0 ． 5 ，平均 为 7 5 ． 5 ，明显高 于全预混添加方 式 ．C a O 和钙基 固氟剂的 固氟效果与燃烧 条件 、燃烧 方式及 固氟剂 的种类 和 成分有关 ． 关键词 氟煤燃烧C a O钙基 固氟剂 燃烧 固氟污染控制 中图分类号 TQ 5 3 4 文献标识码 A 文章编号0 4 3 8 1 1 5 7 2 0 0 3 0 2 0 2 2 6 0 6 FLUoRI DE EM I S Sl ON CONTROL BY BLENDI NG AN D I NJ EC TI NG Ca O AND CALCI UM B AS ED S oRBENT S DURI NG CoAL CoM BUS TI oN QI Qi n g i i e ，L I U J i a n z h o n g，Z HoU J u n h u，CAO Xi n y u， ZHANG Sh u xi n a nd CEN Ke f a I n s t i t u t e fo r Th e r ma l Po we r En g i n e e r i n g，Z h e j i a n g Un i v e r s i t y，Ha n g z h o u CHENG Ju n， 3 1 0 0 2 7 ，Z h e j i a n g，Ch i n a Ab s t r a c t The e x p e r i m e nt a l a n d t h e o r e t i c a l a n a l y s i s a bo ut t ox i c f l uo r i de r e mov a l d ur i n g c oa l c o m b us t i o n a r e r e p or t e d i n t hi s p a pe r ．I t h a s be e n i d e n t i f i e d t h a t Ca O c a n r e s t r a i n t h e e mi s s i o n o f f l u or i d e a n d f l u or i d e r e t e nt i o n r a t i os a r e be t we e n 1 2 ．2 a nd 61 ． 0 ，wi t h me a n v a l ue 3 9 ． 5 by b l e nd i n g Ca O wi t h c o a l d ur i n g c o a l c o mb u s t i o n i n t u b u l a r f u r n a c e a t 9 0 0 ℃ ．I n f l u e n c e f a c t o r s o n f l u o r i d e r e t e n t i o n b y b l e n d i n g Ca O wi t h c o a l a r e s t u d i e d s u c h a s t y p e o f c o a l s ，c o mb u s t i o n t e mp e r a t u r e ，r e t e n t i o n t i me a n d Ca ／ S mo l a r r a t i o ． Th e o pt i mu m c ond i t i on s f or f l uo r i d e r e t e nt i o n b y b l e n di n g Ca O wi t h c o a l a r e t ha t c o mbus t i o n t e mpe r a t ur e i n t h e r a n g e 8 0 0 t o 1 0 0 0℃ ，r e t e n t i o n t i me b e t we e n 5 1 0 mi n a n d Ca ／ S r a t i o i n t h e r a n g e 2 ． 5 t o 3 ． 0 ．I n c h a i n gr a t e f u r na c e c o m b us t i o n o f c oa l ， f l u o r i de r e t e nt i o n r a t i os a r e a b o ut 5 4 ． 0 一 6 4 ． 8 wi t h m e a n v a l ue 5 9． 3 by b l e nd i n g c a l c i um b a s e d s o r b e n t s wi t h c oa l a nd a r e a bo u t 7 2 ． 5 一 8 0． 5 wi t h me a n v a l u e 7 5 ． 5 b y b l e n d i n g c a l c i u m b a s e d s o r b e n t s wi t h c o a l a c c o mp a n i e d b y i n j e c t i o n o f c a l c i u m b a s e d s o r b e n t s ． Ke y wo r d s f l uo r i ne，c oa l c o m bu s t i o n，Ca O ，c a l c i u m b a s e d s o r be nt s，f l u or i de r e m o v a l du r i ng c o m b us t i o n， po l l u t i o n c ont r ol 2 0 0 1 0 5 3 O收到初稿 ，2 0 0 1 1 0 0 9收到修改稿． 联系人 刘建 忠．第 一作者 齐 庆杰 ，男，3 7岁 ，博 士 ，副 教授． 基金项 目国家 自然 科学 基金资 助项 目 No ． 5 9 8 7 6 0 3 6 、浙 江省 自然科学基金资助项 目 No ． 5 9 6 0 9 7 和 国家 重点基础研究发 展规划项 目 No ． G1 9 9 9 0 2 2 2 1 1 ． Re c e i v e d d a t e 2 0 0 1 05 3 0 ． C o r r e s p o n d i n g a u t h o r L I U J i a n z h o n g ．E--n m i l j z li u c me e ． z j u ． e d u ． c n F o u n d a t i o n i t e m s u p p o r t e d b y t h e Na t ion a l Na t u r a l S c i e n c e Fo u n d a t i o n o f Ch i n a No ． 5 9 8 7 6 0 3 6 ． 维普资讯 第 5 4卷 第 2 期 齐庆杰等 燃煤过程 中 C a O及钙 基固氟剂 对氟析出的控制 2 2 7 引 言 氟 化物 是 当前对人 类 、动植 物 和生态 环境 有严 重危害的污染物质之一 ．煤燃烧是大气中氟化物的 主要来源之一 ． 1 9 9 0年美 国 “ 清洁大气法修正案” CAAA _ 1 将煤 中氟列入 “ 有 害大气污 染物”之 列 ，我国也于 1 9 9 6年将氟化物列为 1 1种大气环境 质 量 监 测 有 害 污 染 物 之 一． L i a n g 等[ 2 和 An t h o n y _ 3 在研究 流化床燃 烧脱 硫 的过程 中认 为 C a O对煤 中氟析 出有抑制作用 ，且流化床燃烧 温 度很适合除氟要求 ．陈世清 提出居 民炉灶燃煤采 用石灰石拌煤方法可降低室 内空气中氟化物含量 ． 作者在研究钙基 固硫剂固定床和流化床燃烧除硫的 同时，也发现 C a O对煤 中氟析 出有明显的抑制 与 固定作用 ] ．但迄今为止 ，尚未见对煤燃烧过程 中 C a O对气态氟化物 的抑制作用 、影响规律及抑制 效果进行系统研究 ，也未见钙基燃烧固氟剂开发与 实 际应用 的报道 ． 本文在对煤燃烧过程中氟化物生成与析出规律 研究的基础上[ 6 ] ，通过管式炉燃烧实验对煤燃烧过 程中 c a O对气态氟化物 的抑制作用及影响规律进 行了探索 ，通过工业链条炉燃烧试验对开发的钙基 固氟剂的固氟效果进行了检验，并对钙基固氟剂全 预混燃烧与半预混半喷射燃烧 固氟方式的固氟效果 进行 了比较 ．研究结果对燃煤大气氟污染控制有指 导 与应用 意义 ． 1 实验部 分 1 ． 1 实验材 料 实验煤样为商品煤 ，煤种包括褐煤 、烟煤、无 烟煤和石煤 ．试验煤种的工业与元素分析数据见表 1 ． 管式炉实验用 C a O为分析纯 浙江建德化工试剂 厂生产 ，链条炉燃烧试验用钙基 吸收剂和添加剂 物料主要取 自原生矿物和工业废料 ． 1 ． 2实验装 置 和方 法 管式炉燃烧实验在高温燃烧水解多功能实验 台 上完成 图 1 ．开启配气系统能进行模拟 固定床 管式炉燃烧实验 ，实验煤样在管式炉内规定 的燃烧 条件下燃烧 ，然后分别测 定煤样 和灰样 中含氟量 ， 得到气态氟析出量 ；开启水蒸气系统和氧气系统对 煤样和灰样 中氟含量进行测定，采用高温水解法分 解矿物，氟离子选 择电极法测定 氟含量 ．实验表 明，该测量系统测量精度高 ，重复性和再现性强 ， 完全能满足实验工作要求[ 6 ] ． 工业 链条 炉燃 烧试 验在 浙江 大学 0 ． 5 t h 链 条炉 污染 评价示 范试 验装 置嘲 上进 行 ．烟气 氟 化物 浓度 采 用工业 污染 源烟 气氟 化物 检测 方法 ． Ta b l e 1 P r o x i ma t e a n d u l t i ma t e a n a l y s i s o f s a mp l e s a i r d r i e d b a s i s P r o x i ma t e a n a l y s i s ／ 0A Ul t i ma t e a n a l y s i s ／ y。 d FC d C H 0 N S Fl u o r i ne ／ gg 一 3 ．8 5 2 3 ． 6 8 l _ 5 8 3 7 ． 9 5 4 ．6 2 2 0 ． 1 6 0 ．9 4 4 5 ． 4 2 6 ． 8 5 2 2 ． 4 5 0 ． 8 4 6 4 ． 4 1 2 ．2 1 1 8 ． 2 6 2 ．1 2 2I ． 2 4 5 8 ． 9 3 3 ． 4 2 4 5 ． 3 4 3 ． 7 6 6 7 ． 4 2 2 ． 0 0 4 2 ． 3 4 1 ． 9 7 5 2 ． 9 3 3 ． 0 8 2 8 ． 5 6 0 ． 4 5 6 3 ． 1 3 3 ． 7 4 6 3 ． 6 4 3 ． 8 4 ～ ㈣ ～ ～一～一一一 ～ ～ 一一一一一一 ～ ～～～～一 ～ h n m c ∞ ～ ～ ～ ～ 一 ～ ～ ～ 维普资讯 2 2 8 化 工 学 报 2 0 0 3 年 2月 评 价 煤燃 烧 过 程 中 C a O 和 固 氟 剂对 氟析 出 的 抑制 与 固定 作 用 采 用 固氟 率 作 为指 标 ，其定 义 如下． 对于管式炉燃烧实验 一 F1 一F2 ／ f 1 对于 链条 炉燃 烧试 验 一 QI Q2 ／ Q1 2 2 实验结果 与讨论 2 ． 1 C a O对 燃 煤过 程 中氟析 出 的控制 2 ． 1 ． 1 C a O燃烧 固氟反 应 C a O与 HF气体高温 反应实验在 管式炉 内进行．将载有 一定量分析纯 C a O粉末的镍舟水平置 于管式炉反应 管 内，把高 纯氧气 通 入装 有 2 0 0 ml 浓 度 为 5 0 的氢 氟 酸 的 聚 丙烯洗气瓶 ，洗气瓶保持 恒温在 7 5 ℃，控制 HF 气体浓度在 5 并通 入反应管 内．于 1 2 0 0℃下反 应 1 h的 产物 XR D 结果 见 表 2 ，物 相 为 C a F 和少 量剩余 C a O，进一步的 x射线分析未发现其他物 相，证实 C a O与 HF气体高温反应为 Ca 0 2 HF Ca F2 H2 O 3 燃 煤 过程 中添 加 C a O 旨在 通 过 固氟 反 应 3 使煤燃烧过程 中析出的 HF气体 固定在固态反应产 物 C a F 中 ，从 而抑制 气 态氟 污染 物 的析 出． Tab l e 2 XRD r e s u l t s o f Ca O- HF r e a c t i on ① C a F 2 p e a k s f r o m l i t e r a t u r e ② C a O p e a k s f r o m l i t e r a t u r e ． 2 ． 1 ． 2 C a O对不同煤种的燃烧 固氟效果 在管式 炉上进行模拟固定床燃烧固氟实验，实验结果见表 3 ．在燃 烧 温度 9 0 0℃ 、氧气 流 量 4 0 0 ml mi n、 停留时间 3 0 mi n条件下 ，煤中氟的析 出率范围为 7 5 ． 8 ～9 2 ． 4 ，平 均 为 8 4 ． 7 ％ ；而加 入 C a O 后 燃烧 C a ／ S 摩尔 比 一2 ． 5 ，氟 的析 出率范围 为 1 4 ． 8 ～ 7 7 ． 4 ，平均 为 4 5 ． 2 ． C a O 对 煤 中 氟 的 固 氟 率 范 围 为 1 2 ． 2 ～ 6 1 ． 0 ，平 均 为 3 9 ． 5 9 ／ 6 ，说 明在 一 定 的燃 烧条 件 下 C a O 对 煤 中氟 析出有 明显 的抑制与固定作用 ．实验结果还表明， 在 同一 C a ／ S 摩 尔 比下 ，C a O 对不 同煤 种 中氟 析 出的 抑 制 效 果 不 同 ，变 化 范 围 较 大 ，这 可 能 与 C a O 的添加 量及 煤 中氟 的赋 存形 态不 同有关 ． Ta bl e 3 Co nt e nt o f f l u o r i ne i n t u b ul ar f u r na c e c o mb t i o n o f c o a l u s i ng Ca O No t e Ex p e r i me n t a l c o n d i t i o n s i s 9 0 0℃ ，3 0mi n，02 4 0 0 mlmi n ，Ca ／ S mo l e 2 ． 5 维普资讯 第 5 4卷 第 2期 齐 庆杰 等 燃煤过程 中 C a O及钙基 固氟剂对氟析 出的控制 2 2 9 2 ． 1 ． 3 燃 烧温 度对 C a O 固氟效 果 的影 响 为 了详 尽分析煤燃烧过程 中影响 C a O 固氟效 果的因素及 影响关系 ，选用合 山 He s h a n 无 烟煤作为实验 煤种 ．正交试验表 明，在高温条件下，燃烧温度 、 停 留时间及 C a O添加量是影响 C a O燃烧 固氟效果 的主要 因素 ． 图 2为燃烧温度对氟析出率和 固氟率的影响关 系实验结果 ．可以看出 ，在不加 C a O时 ，煤 中氟 在2 8 0 ℃ 开 始 析 出；当 添 加 C a O 后 ，煤 中氟 在 6 0 0 ℃才开始析出 ． C a O 固氟率随燃烧 温度的提 高 呈增加趋势，在9 0 0 ℃附近达到最 大值 6 0 ． 9 9 ／ 6 ，说 明反应 3 向正方 向进行 ，添加 的 C a O起 到 了延 缓煤中氟析出以及 固氟作用 ；燃烧温度超过9 0 0 ℃ 时，固氟率随燃烧温度的提高急剧下降 ，说明反应 3 向逆方向进行，固氟产物 C a F 。开始分解 ，重 新析出 HF气体 ，氟析 出率几乎接近不加 C a O 时 的氟析 出率，固氟 产 物 C a F 。基 本 上 都分 解 了． Gr a t z _ 8 对黏土烧砖 过程 中固氟机 理的研究 发现 ， 燃 烧 温度 超过 1 0 0 0℃ 时 ，C a F 。 迅 速 发 生 热 分 解 ， 至 1 3 5 0 o C时几乎完全分解 ． S t e p h e n等 对分析纯 C a F 。 的高温稳定特性研究则表明，高温下 C a F 。 发 生水解 反应 ，水 解起 始温 度 9 5 0 o C，与本 文 上述实 验结果 相接 近 ． Fi g ．2 Ef f e c t s o f c o mbus t i o n t e mpe r a t ur e o n f l uo r i ne r e t e nt i on r a t i o 3 0 mi n ，O2 4 0 0 ml mi n ，C a ／ S mo l e 一2 ． 5 对 于 流 化 床 锅 炉 ，燃 烧 温 度 约 在 9 0 0～ 1 0 0 0 ℃，正处在 C a 0 固氟最佳温度阶段 ，固氟效 果显著 ，因此流化床燃烧方式十分适合固氟要求 ， 这与文献 [ 2 ，3 ]的研究结果相一致．但对于固定 床和煤粉 炉 ，其燃 烧 温度一 般 都在 1 2 0 0 ℃ 以上 ， 提高 C a 0的固氟率需要开发耐高温的钙基 固氟剂 ． 2 ． 1 ． 4 停 留 时间对 C a 0 固氟效 果 的影 响 图 3为 1 0 0 0℃时停留时间对氟析出率和固氟率的影 响关 系 ．与不 添 加 C a O时 相 比 ，添加 C a O后 氟析 出率 明显降低 ，但随停留时间的增长降低的幅度不 同 ． 停留时间在 8 rai n以内时 ，固氟率随停留时间的增 长而 显著增 加 ，表 明反 应 3 向正 方 向进 行 ，添 加 的 C a O起 到 了 固氟 作 用 ，最 佳 停 留 时 间 为 5 ～ 1 0 rai n ，最大固氟率为 6 5 ． 4 ；而后 ，固氟率随停 留时 间 的增 长 而 逐 渐 下 降 ，说 明反 应 3 向逆 方 向进行 ，固氟产物 C a F 2 开始 分解 ；3 0 rai n后 ，停 留 时间对固氟率的影响减小，C a F 2 分解趋于稳定 ． Fi g ．3 Ef f e c t s o f r e t e nt i o n t i me o n f l uor i ne r e t e nt i on r a t i o 1 0 0 0 ℃ ，02 4 0 0 ml mi n 一 ，C a ／ S mo l e 一2 ． 5 对 于煤 粉 炉 ，燃 煤 在 炉 内 停 留 时 间 较 短， C a F 分解对 固氟效果 的影响不大；但对于燃煤链 条炉 ，煤在 高 温条 件下 的停 留时 间一 般 在 4 0 ～ 6 0 rai n左右 ，C a F 的热分解作用十分明显 ．因此， 从停留时间的角度考虑 ，为了提高固氟效果 ，也必 须解决固氟产物的高温稳定性问题 ． 2 ． 1 ． 5 C a O 添加 量 对 C a O 固氟 效果 的 影响 图 4 为不 同燃烧 温度 下 C a ／ S对 固 氟效 果 的 影 响实 验 结 果 ．结果表 明，固氟率均随 C a ／ S的增 大而提高 ． 当 C a ／ S较低 时，固氟 率提 高 较快 ；C a ／ S 摩 尔 比 达 到 2 ． 5 ～3 ． 0以 后 ，对 固氟 率 的 影 响 已不 明 F i g ． 4 Ef f e c t s o f C a ／ S mo l a r r a t i o o n f l uor i ne r e t e nt i on r a t i o 3 0m in， O2 40 0 mlmi n 维普资讯 2 3 0 化 工 学 报 2 0 0 3年 2月 显 ．最 佳 C a ／ S 摩 尔 比 为 2 ． 5 ～ 3 ． 0 ，这 与 C a O 的最佳 固硫 C a ／ S相 一致 ．实 验 中 C a O 的添加 量采 用 C a ／ S主 要 是 因 为 添加 的 C a O 不 仅 参 与 固氟 反 应 ，而且同时参与 固硫反应 ，由于与硫相 比煤 中氟 含量 极 低 ，一 般 按 C a ／ S 摩 尔 比 一 1确 定 的 C a O量相当于按 C a ／ F 摩尔比一2 0 ～5 0确定的 C a O 量 ．考 虑 到 固氟 反 应 与 固硫 反 应 的反 应 竞 争 问题 ，为使固氟反应 3 进行得完全，C a O的添 加量采用 C a ／ S来确定 ．固氟反应与固硫反应的竞 争机制是一个值得深入研究 的问题 ． 2 ． 2钙基 固氟 剂 工业链 条 炉燃 烧 固氟试 验 2 ． 2 ． 1 钙基 固氟剂 的 组 成 与 开发 钙 基 固 氟剂 以 钙基 吸收 剂为 基料 ，配 以少 量 添加剂 组成 ．钙 基 吸 收剂 主要 取 自工 业 废 料 和 原 生 矿 物 ．在 高 温 条 件 下 ，钙基 吸收 剂主 要经 过分 解反 应 C a CO3 Ca 0 CO2 4 Ca OH 2 Ca 0 H2 O 5 形 成 多孔 C a O，然 后 C a O 通过 固氟 反应 3 固定 气态氟 ．高温条件下反应 3 为可逆反应 ，固氟 产物 C a F 将发生水解反应而降低固氟效果 ． 研 究 表 明 ，可 以通 过 提 高 C a O 的 反 应 活 性 和 固氟产物的高温稳定性两方面来提高 C a O 的固氟 效 果 ．在 提高 与 改 善 C a O 的反 应 活 性 方 面 ，已有 研 究表 明 高 温 下 加 入 碱 或 碱 金 属 化 合 物 如 Na C 1 、 Na C O。 和 Na OH 等作 为添加剂 可改善 C a O 的反 应 活性 [ 1 ． 关 于 固氟 产 物 的 高温 稳 定性 ，热 力 学 计算表明 ，反应 3 在标准状态下的反应热效应 为 一2 9 7 k J mo l _ 。 ，反应 为 放热 反应 ，高 温 不 利 于 C a F 的生 成，为使 反应平 衡 向正 反应方 向进 行 ，要求反应生成耐高温的固氟产物 ，以期改变反 应 热效 应 ．根 据熵 增原 理 ，反应 生成 无序 度增加 的 固氟产物 C a F 复合物对热力学平衡 向固氟反应方 向移动有利．燃煤过程中加入硅酸盐铝硅系黏土矿 物作为添加剂可在高温下形成硅铝钙复合相 C a F 2 一 C a O、C a F 2 一 C a O - A 1 2 0 3 、C a F 2 一 C a O - S i 0 2体 系[ 1 “ ， 其热分解温度在 1 3 0 0 ～1 4 0 0℃以上 ，是理想的耐 高温燃 烧 固氟产 物．本 文 的钙基 固氟剂 的开 发就是 从 上述 两方 面人 手 的 ． 2 ． 2 ． 2 钙 基 固氟 剂 工业链 条 炉燃 烧 固氟效 果 钙 基固氟剂燃烧固氟试验在工业链条炉上进行 ，试验 时锅炉主要运行参数及试验结果见表 4 ，结果表明 开发 的钙基 固氟 剂 固氟效 果明显 ．试验 时钙 基 固氟 剂采取 两种 添加 方式 一种 是 固氟剂 预先与 煤按规 定 的 C a ／ S均 匀混 合后 送 入炉 内燃 烧 固氟 ，称 为 固 氟剂全 预混 添加方 式 ，该 固氟方式 称 为 固氟 剂全 预 混燃烧 固氟方式 ；另一种是将一部分 或一种固 氟剂与 煤预 混后 送 入 炉 内，在 燃 料层 里 燃 烧 固氟 ， 另一部分 或另一种固氟剂则采取喷射形式喷入 炉 膛 ，在燃 料层 上方燃 烧 空 间与 煤燃 烧 产 生 的 HF 及 燃料 层上 固氟 产物 高温分 解重新 释放 的 HF气体 进 一步 反应 ，从 而达 到强化 固氟 的 目的 ，称 为 固氟 剂预混与喷射两段添加方式 ，而此种固氟方式称为 预混与喷射两段[ 1 。 燃烧固氟方式 ．试验结果表明 ， 钙 基 固 氟 剂 在 全 预 混 添 加 方 式 下 ，固氟 率 为 5 4 ． 0 9 ／ 6 ～6 4 ． 8 ，平均为 5 9 ． 3 ；在半 预混半喷 射两段 添加方 式 下，固氟率 为 7 2 ． 5 ～8 0 ． 5 ， 平 均为 7 5 ． 5 ．工况 4 、5 分 别为 在 同一 C a ／ S 摩 尔比下固氟剂 4 全预混工况和半预混半喷射工 况 ，可见工况 5的固氟率较工况 4提高 2 6 ． 5 ．工 况 6 、7 、8均为以固氟剂 4 半预混但 分别 以固氟 剂 5 、6 、7 半 喷射工况 ，结果表 明，工况 6 、 7 、8的固氟率也高于工况 4全预混工况 1 8 ． 5 ～ Ta b l e 4 Te s t pa r a me t e r s a nd r esu l t s o f f l uo r i n e r e t e nt i o n No t e 一 Ya n z ho u c o a l mi xe d wi t h Ch a n g gu a n g c o a l f Or e xp e r i me n t ，flu o r i n e c o n t e n t 1 5 0 p g g一 ； B-- Fe i c h e n g c o a l f o r e x p e r i me n t ； 1 ， 2 ， ⋯ ， 7 -- s o r b e n t s 1 ， 2 ， ⋯ ， 7 ． 维普资讯 第 5 4 卷 第 2 期 齐庆杰等 燃煤过程中 C a O及 钙基 固氟 剂对 氟析出的控制 2 3 1 2 1 ． 3 ．分 析表 明 ，固氟剂 全 预混 燃 烧 固氟方 式 下 固氟率低的主要原因是 ，固氟产物在炉 内停 留时间 过长，致使其高温分解率提高；而固氟剂半预混半 喷射两段燃烧 固氟方式下 ，喷射的添加剂所处的反 应空间温度相对较低 ，停留时间也大大缩短，有效 降低了固氟产物的分解率 ，因而获得较高的固氟效 果 ．试验还表明，固氟效果与固氟剂的种类和成分 有 密切 的关 系 ． 3 结 论 1 燃 煤 过 程 中 C a O 与 HF反 应 生 成 C a F 。 ． 管式 炉燃 烧实 验表 明 ，在 9 0 0 ℃下 ，C a O 对煤 中氟 析 出 的 抑 制 范 围 为1 2 ． 2 ％ ～ 6 1 ． 0 ％，平 均 为 3 9 ． 5 ． C a O 固氟 最佳 条 件 是 燃 烧 温 度 8 0 0～ 1 0 0 0 ℃ ，停 留时 间 5 ～ 1 0 mi n ，C a ／ S 摩 尔 比 为 2 ．5 ～ 3 ． O． 2 C a O固氟产物 C a F 。的分解与燃烧温度和 在高温条件下的停留时间有关 ．开发钙基固氟剂应 解决 C a F 。 的高温稳定性 问题 ． 3 钙基 固氟 剂 主要 经 历钙基 吸 收剂 的分解 反 应 、C a O的固氟反应 及硅 铝钙等化合物 的复合 反 应而形成高温稳定的固氟产物 ． 4 工业 链条 炉燃烧 试 验表 明 ，开 发 的钙基 固 氟剂 固氟效 果 明显 ．固 氟 剂 全 预 混 燃 烧 固 氟 方 式 下 ，固氟率 为 5 4 ． 0 ～ 6 4 ． 8 ，平 均为 5 9 ． 3 ； 在半预混半喷射两段燃烧 固氟方式下 ，固氟率为 7 2 ． 5 ～8 O ． 5 ，平均 为 7 5 ． 5 ． 5 C a O和钙 基 固氟剂 的固氟效果 与燃 烧条 件 、燃烧方式及固氟的种类和成分有关 ．以工业废 料为基料 的钙基 固氟剂燃 烧 固氟是一种 经济、实 用 、有效的燃煤大气氟污染控制技术 ． 符 号 说 明 F 煤中氟含量 ， g g F 1 添加 C a O时燃煤渣样氟含量 ， g g F z 未添加 C a O 的燃煤空 白渣样氟含量 ， g g Q 1 折算 到同一 烟气 含氧 量下 燃煤 空 白工况 烟气 氟 浓度 ，r n g m Q 2 折算 到同一 烟气 含氧 量下 预混 或 喷射 固氟剂 燃 煤工况烟气氟浓度 ，r n g m X氟析 出率 ， 固氟率 ， Re f e r e nc e s 1 De mi r I ．Ru c h R R．Da mb e r g e r H H ． En v i r on m e nt a l l y Crit i c a l El e me n t s i n Ch a n n e l a n d Cl e a n e d S a mp l e s o f I l l i n o i s Co a 1 ． Fu e l ，1 9 9 8， 7 7 1 9 5 1 O 7 2 Lia n g D T，An t h o ny E J，Lo e we n B K． Ha l o g e n Ca p t u r e b y Li me s t o n e du r i n g Fl u i d i z e d Be d Co mb u s t i o n ． I nt h e Pr o c e e d i n g s o f t h e 1 l t h I n t ． Co nf ． o n Fl u i d i z e d Be d Co mb us t i o n． 1 9 9 1．9 1 7 9 2 2 3 An t ho n y E J ． Th e e f f e c t o f h a l o g e ns o n EB C s y s t e ms ． I nt he Pr o c e e d i n g s o f t h e 1 2 t h I n t ． Co n f ． o n Fl u i d i z e d Be d Co mbu s t i o n．1 9 9 3．4 1 5 2 4 Ch e n S h i q i n g 陈 世 清 ． E x p e r i me n t a l S t u d y o f De c r e a s e Fl u o r i n e a n d S Oz Co n t e n t i n Ro o m b y Bl e n d Co a l wi t h L ime s t o n e d u r i n g C o a l C o mb u s t i o n ． C h i n e s e Ma g a z i n e o f En de mi c Di s e a s e Pr e v e nt i o n an d Cu r e， 1 9 9 7， 1 2 1 3 6 3 7 5 L i u J i a n z h o n g 刘 建 忠 ，Qi Qn g j i e 齐庆 杰 ，Z h o u J u n h u 周俊虎 e t a 1 ．S t u d y o f t h e S o r b e n t f o r R e mo v a l o f F l u o r i n e ／ S u l p h u r f r o m B u r n i n g C o a 1 ．J o u r n a l o f C o m b u s t i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y C hi na ， 2 0 0 0， 6 4 3 3 5 3 3 7 6 Qi Qi n g j ie 齐庆杰 ， L i u J i a n z h o n g 刘建忠 ， C a o X i n y u 曹 欣 玉 ￡ a 1 ． F l u o r i n e Di s t r i b u t i o n Ch a r a c t e r i s t i c s i n C o a l s a n d B e h a v i o r o f F l u o r i n e d u r i n g C o a l C o mb u s t i o n ． J o u r n a l o f C h e mi c a l I n d u s t r y a n d E n g i n e e r i n g C h i n a 化 工学 报 ， 2 0 0 2，5 3 6 5 7 2 5 7 7 7 Ch e n g B i n g k e 程 秉柯 ． Mo n i t o r A n a l y s i s Me t h o d s f o r A i r a n d W a s t e Ga s ． B e i j i n g C h i n a E n v i r o n me n t a l S c i e n c e P r e s s ， 1 9 9 5 ．3 7 2 3 7 4 8 Gr a t z R． Ve r