燃煤脱硫技术的研究进展.pdf

收稿日期20020703 作者简介傅康1979 , 男,浙江金华人,浙江大学热能工程研究所在读硕士研究生,主要从事煤燃烧过程中的脱硫机理研究。 文章编号 CN311508200304007205 燃煤脱硫技术的研究进展 傅 康, 周俊虎, 黄镇宇 能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江大学热能工程研究所,浙江 杭州310027 关键词 燃煤;脱硫;研究进展 摘 要 全面介绍了国内外燃煤脱硫研究的进展,包括较新的煤炭微生物催化脱硫、 微生物烟气脱硫、 等离 子烟气脱硫技术等工作原理及其最新的研究进展,最后指出同时高效脱硫脱硝是今后发展的趋势。 中图分类号 X701 文献标识码 B 1 前言 随着人类社会的发展,人们对生活环境的质 量要求也越来越高,但是化石燃料的燃烧作为最 重要的获取能源的方式,一直在对空气造成严重 的污染,其中的SO2可以导致酸雨,使得土地酸 化,严重的可以直接引起疾病,威胁人类的健康。 我国近几年发展很快,能源的需求量不断增大, 环境污染问题已经引起了广泛关注。按照作用 阶段的不同,目前脱除煤炭中SO2的方法有3 种燃烧前的脱硫、 燃烧过程中的脱硫即炉内脱 硫、 燃烧后的脱硫即烟气脱硫。 2 燃煤脱硫技术 2.1燃烧前的脱硫 原煤中硫含量约在0. 5 ～11 之间,无机 硫主要以黄铁矿和砷黄铁矿形式存在,有机硫主 要以硫醇、 硫化物和杂环硫化物等形式存在于复 杂的煤晶格中。目前燃烧前的脱硫研究主要有3 个方向煤炭的物理脱硫,煤的热解和加氢热解, 煤炭的生物脱硫。 2. 1. 1煤炭的物理脱硫 煤的物理脱硫可分为干选脱硫和湿选脱硫, 主要是通过物理方法将煤炭中的黄铁矿分离出 来。干选脱硫可分为干式分选摇床、 磁力分选和 静电法。如磁选法,就是先将煤炭中的矿物质变 为磁性物质,然后把它分离出来。煤的湿选脱硫 即煤的洗选,其中,跳汰、 重介、 浮选工艺技术上 很成熟并已产业化。近几年,美国、 日本、 德国及 澳大利亚等国对煤炭的深度降灰脱硫开展了大 量工作,如微细磁铁矿重介旋流器、 静电选、 高梯 度磁选、 浮选柱、 油团选、 选择性絮凝等。美国在 微泡浮选柱和油团选方面已投入工业应用[1]。 1998年末在籍选煤厂1 581座,选煤能力 494. 33Mt ,入选量327. 63Mt ,入选率25. 66 。 最大炼焦煤选厂设计能力400万t/年,最大动力 煤选厂设计能力1 900万t/年。国内自行研制的 设备已基本满足400万t/年以下各类选煤厂建 设和改造需要,有些工艺指标已达到或接近世界 先进水平。国有大中型选煤厂技术改造的主要 内容,已由过去单纯的注重降灰转为降灰与脱硫 并举及回收洗矸中的黄铁矿。 2. 1. 2煤的热解和加氢热解 硫在原煤中主要是在Fe2S和C2S的化学键 作用之下存在的,而这2种化学键与C2C相比较 不稳定,在热解条件下很容易脱离生成气相硫化 物H2S或COS。煤的热解和加氢热解就是利用 这一特征脱除煤中的硫分。 在煤所含的硫分当中,噻吩硫是一种比较稳 定的有机硫存在形态,近年来对它的专门研究已 经成为脱硫研究的重要分支。研究表明[2],对于 以噻吩结构为主要存在形态的燃煤,采用常规的 高温热解部分气化的方法脱硫效果不佳,而如果 采用低温氧化法虽然硫的析出率较高,但是热值 损失较大。加氢脱硫的方法就是在煤热解脱硫 的基础上研究出来的,它是将原煤的热解脱硫过 程在氢气的气氛下进行,利用氢气将原煤中的硫 铁矿及其产物、 有机硫或其分解产物与氢结合而 第34卷第4期 2003年7月 锅 炉 技 术 BOILER TECHNOLOGY Vol. 34 ,No. 4 Jul. ,2003 较快析出。 王娜,李文等[3]在加氢热解的基础上,提出 了多段加氢热解新过程,采用在煤热解过程中产 生自由基最多、 最快的峰温处停留适当时间的手 段,促进了氢气与煤中自由基的反应程度,在大 幅度提高焦油收率的同时,显著减少了半焦和焦 油中的硫、 氮含量。 2. 1. 3煤的生物脱硫 近年来,国内外研究者对生物技术在脱除石 油和煤炭中的硫分方面研究进行了大量研 究[4～5]。生物脱硫即生物催化脱硫BDS ,是一 种在常温常压下利用厌氧菌、 需氧菌去除含硫杂 环化合物中硫的技术。由于生物脱硫BDS是利 用菌株氧化燃料中的硫分,而不破坏烃类主体的 分子结构,因而不会像高温热解那样降低燃料的 热值。同时,和加氢脱硫HDS相比,生物脱硫 BDS的操作更加简单,投资和运行成本都相对 较低。 在生物脱硫的研究中发现,用于脱硫的菌株 对硫分的选择性很强,如国内针对氧化亚铁硫杆 菌 Thiobacillus ferrooxidans进 行 了 大 量 研 究[6～7],发现它对无机硫的脱除有较好的效果。 在燃煤当中,无机硫和沸点较低的含硫有机物是 相对较容易脱除的部分,而沸点较高的二苯并噻 吩DBT及其衍生物是典型的较难脱除的有机 硫分,因而常常作为标准来评价脱硫菌株的脱硫 性能,国外的研究也大多是针对DBT进行的。 目前制约生物脱硫技术产业化发展主要有3 个方面的因素脱硫菌种的活性、 寿命和选择性。 美国的Energy BioSystems Corp EBC公司是目 前对该技术研究最广泛的公司,它利用基因技 术,通过对脱硫菌酶的DNA重组,实现了菌种催 化活性的大幅度提高,利用再生技术延长了催化 剂的寿命,通过合成新的脱硫酶,扩大了脱硫的 范围。 值得一提的是,将生物脱硫技术与传统的浮 选技术相结合得到了微生物 浮选法脱硫技术, 它利用微生物对矿物表面进行预处理,使煤中黄 铁矿表面的湿润性发生变化,抑制黄铁矿的可浮 性,然后进行浮选分离[8]。这种方法的最大特点 是将原来2种方法进行优势互补,扬长避短,具 有很好的工业推广前景。 另外,辐射脱硫超声波、 微波、 孔射线技术 的研究也正在进行当中。 2.2燃烧过程中的脱硫 燃烧过程中的脱硫即炉内脱硫,是指炉内喷 射固硫剂,在煤燃烧、 放出SO2的同时,利用固硫 剂和SO2反应,生成硫酸盐或硫化物,将气相中 的硫固定下来。一般炉内脱硫的研究都以钙基 脱硫剂[ CaCO3和CaOH2 ] 为研究对象的,这 是因为钙基脱硫剂的成本相对较低,容易实现产 业化。 但是炉内喷射钙基固硫剂脱硫的最大问题 在于脱硫效率不高,这是由2方面的因素造成 的一是由于脱硫产物CaSO4的摩尔体积大于 CaCO3和CaOH2,使得在反应开始的零点几秒 时间里就发生堵孔现象,阻止颗粒内部发生反 应,导致固硫剂的利用率很低;二是大型电站锅 炉的炉温都在1 500℃ 以上,而CaSO4在这么高 的温度下是不稳定的,很容易发生分解,这也严 重制约了钙基脱硫剂在高温环境下的应用。 针对炉内喷钙脱硫效率低的问题,浙江大学 热能工程研究所提出了2级喷钙的思想,第1级 喷钙是与煤粉预先混合,然后随一次风进入炉 膛,第2级喷钙是在炉膛上部喷入。利用这种方 法可以使脱硫提高率到75 以上。 在高温稳定物相方面,一般都采用在钙基固 硫剂中加添加剂,使得燃煤中的硫分最终存在于 高温稳定的复合硫酸盐之中。如李宁等[9]研究 了在碳酸钙固硫剂当中分别加入硅酸盐、 偏硅酸 盐、 粘土矿等制成复合添加剂,明显提高了高温 条件下的脱硫效率。 循环流化床燃烧技术CFBC是一项公认的 清洁燃烧技术,只需要在燃烧的过程中直接往流 化床内喷入石灰石,设备投资和运行成本都很 低。而且由于炉内温度相对较低一般在1 000 ℃ 以下 , 因而可以获得较高的脱硫率,在Ca/ S 比为2的时候,炉内固硫率就可以达到70 以 上。由于CFBC脱硫价格低廉,比较适合我国国 情,“九五” 期间我国重点对循环流化床CFBC、 增压流化床PFBC技术引进和国产化方面进行 了示范。1999年3月国家计委批复了国际上最 大的CFBC机组 四川白马电厂300MW机组建 设项目,并且积极发展100MW的CFBC机组,用 于老电厂的改造。 另外,由于循环流化床内要经历不同的氧 化、 还原性气氛,关于钙基脱硫剂在氧化还原性 气氛下脱硫特性的研究也是一项很重要的课题。 37 第4期傅康,等燃煤脱硫技术的研究进展 国外在这方面进行了大量研究,包括钙基脱硫剂 在还原性气氛下与H2S反应的机理H2S[10],及交 变气氛下的脱硫行为。 在还原性气氛下,H2S会与钙基脱硫剂结合 生成CaS ,CaS与水发生反应又会放出H2S进入 大气,因此必须将CaS转化为CaSO4。在循环流 化床的氧化性气氛当中,一部分CaS可以在SO2 或O2的氧化作用下生成CaSO4,但是另一部分会 转化为CaO ,并且放出SO2。产生CaS另外一个 严重的问题是,在经历交变气氛的过程中,会产 生由CaSO4包裹的CaS颗粒,由于氧化性气体不 能进入内部与CaS发生反应,就可能导致燃煤中 的硫分最终以CaS的形式排除,仍然会对环境造 成污染。国内在这一方面起步较晚,但是已经立 项为 “九七三” 的研究课题。 O2/ CO2气氛下脱硫的提出为炉内喷钙脱硫 提出了新的思路。虽然高浓度CO2气氛下进行 脱硫在20世纪80年代就已提出,但在20世纪 90年代才兴起。它可以有效解决高温喷钙脱硫 效率低的问题,而且因为燃煤排放的CO2浓度很 高,经过提纯后可以作为工业副产品,可以缓解 当前全球变暖的问题。 O2/ CO2气氛下脱硫的作用机理是利用高浓 度CO2对石灰石煅烧分解反应的抑制作用。改 变反应历程,变原来的分解、 硫盐化2个反应过 程为直接脱硫反应过程 CaCO3 SO2 1/ 2O2 CaSO4 CO2 Hao Liu的研究认为,直接脱硫反应过程是 受化学反应和扩散2种过程控制的,由于硫盐化 过程跟生成CO2的过程同时进行,使得颗粒内部 的孔隙率随着硫盐化程度的加深不会发生大的 变化,保证了石灰石的利用率。另外,直接硫盐 化过程还可以明显减少烧结对脱硫率的影响。 国内在这方面也开始进行了一些基础性及实验 性的研究,王爱军等还提出了在中温区,CO2在 烟气脱硫过程中会与钙基脱硫剂发生碳酸盐还 原反应,削弱脱硫效果,石灰钙的利用率会随温 度的升高呈跳跃式变化。 2.3燃烧后的脱硫 燃烧后的脱硫即烟气脱硫FGD ,是目前国外 发达国家的主要脱硫方式。按照脱硫过程的干湿 性质又可分为湿式脱硫、 干式脱硫和半干式脱硫。 2. 3. 1湿法烟气脱硫技术 湿式脱硫是目前应用最为广泛的技术,它是 将脱硫系统安装于烟道的末端、 除尘器之后,脱 硫过程在气液两相中进行,特点是脱硫效率高。 但是它的初期投资比较大,而且在运行当中需要 对产生的废水进行处理,解决好设备的腐蚀问 题,运行费用比较高。 常用的湿法脱硫是石灰石-石膏法,基本原 理是用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2生 成CaSO3,然后经过氧化过程将CaSO3氧化成石 膏CaSO42H2O。石灰石-石膏法脱硫已有许多 年的实际运行经验,在技术上已经比较成熟。20 世纪90年代我国重庆珞璜电厂2360MW机组 引进了日本三菱公司的2套石灰石/石膏法FGD 系统,脱硫效率在95 以上。 双碱法是利用烧碱溶液对SO2进行吸收,然 后再用石灰将其再生的方法,它的脱硫率可以高 达80 ～98 ,并且石灰的用量小,成本低。另 外,由于其固体的产生过程不是发生在吸收塔 中,所以可以避免结垢和堵塞问题。 黄磷和碱含水乳液脱硫的基本原理是用黄 磷和碱含水乳液把烟气中的SO2和NOx转变成 硝酸盐和硫酸盐等有用的复合化学肥料,变废为 宝,不用进行二次废物再处理,并且可以达到 95 的脱硫效率。 稀硫酸吸收法千代田法是利用2 ～4 的稀硫酸吸收烟气中的SO2,以Fe3 离子作为氧 化催化剂。这种方法的第一个工业装置于1973 年投入运行,长期运转良好,但是吸收塔较大,耗 电多,而且要解决防腐蚀问题。 王安等研究了微生物法烟气脱硫技术,它是 在千代田法的基础上加入氧化亚铁硫杆菌 TF 菌 , 用来氧化Fe2 离子、 元素硫及还原态硫化合 物。研究表明,该法在较低的液气比下能达到较 高的脱硫率,在常温常压下操作,脱硫率远高于 千代田法,具有一定的工业价值。 此外,湿法脱硫还包括以氨为吸收剂的亚铵 法脱硫;以海水吸收SO2的海水脱硫法;以亚硫 酸钠为吸收剂并且循环再生的亚钠循环法;以活 性炭作为吸附催化剂同时制取磷铵复合肥的磷 铵肥法PAFP等等。 2. 3. 2半干法烟气脱硫技术 半干法脱硫是指脱硫反应在气、 液、 固三相 中进行,随着反应的进行固硫产物被干燥,变成 粉末状。以喷雾干燥法为例,该法于20世纪70 年代初至中期开发成功,并且于1980年在美国 47 锅 炉 技 术 第34卷 北方电网的河滨电站投入运行,此后该技术在美 国和欧洲的燃煤电站实现了商业化。在实际运 行当中,石灰浆作为吸收剂被雾化喷入反应器, 一边与SO2发生反应,一边受热干燥,在反应器 的出口成为灰渣。喷雾干燥法脱硫的特点是初 投资和运行费用都不高,而且运行可靠,脱硫效 率也较高,可以脱除70 ～95 的SO2。 循环流化床烟气脱硫技术CFBFGD也是一 种半干法烟气脱硫方式,与循环流化床脱硫技术 有所不同,CFBFGD不是通过在循环流化床中加 入固硫剂脱硫,而是在循环流化床烟道末端连接 一套脱硫装置。一般石灰被制成浆状喷入反应 器当中,或者通过喷入的水雾活化,然后一边硫 化、 一边干燥,在反应器出口连接了除尘器,将未 反应完全的石灰分离,重新参与固硫 反 应。 CFBFGD的最大特点是既有湿法脱硫的高效性, 又有干法脱硫的廉价性,同时由于脱硫剂循环利 用,脱硫剂的利用率大大提高。清华大学独立开 发的干式循环流化床烟气脱硫技术是一种高效 的烟气脱硫技术,当燃煤含硫量为2 ,Ca/ S为1 ∶1时,脱硫率可达85 以上,增加Ca/ S还可以 增加脱硫率到90 以上。 2. 3. 3干法烟气脱硫技术 干法烟气脱硫是指在整个脱硫过程中不存 在液相,脱硫反应只在气、 固两相中进行。干法 脱硫与湿法脱硫相比,装置相对比较简单,初投 资和运行费用都相对较低。 烟道喷入吸收剂固硫的方法与炉内喷钙脱硫 LIFAC相似,只是喷入的位置有所不同。由于脱 硫剂停留的时间很短,所以需要增设循环装置。 1988年美国德克萨斯大学、EPA和Acutex公司开 发的ADVACATE工艺以脱硫灰和CaOH2混合 物为吸收剂,在俄亥俄州的Edison’s Edgewater 电站100MW的机组上能达到70 以上的脱硫 率,50 以上的脱硝率。罗永刚等还研究了超细 TiO2做为物理吸附剂的研究,认为TiO2同时具 有很好的固硫效果和再生性能。 烟气直接催化还原脱硫技术,是指还原剂在 催化剂催化作用下直接将烟气中的SO2还原为 元素硫的方法。这种方法一般是用CO或H2作 为还原剂,脱硫费用较高,但是产生的固体产物 元素硫有较高的工业价值,不会造成二次污染。 电子束照射法EBA法脱除SO2和NOx的 研究工作始于20世纪70年代初期,它的工作原 理是用电子加速器的高能电子辐射管道中的烟 气,得到具有极高活性的O、OH、HO2、O3等自由 原子、 自由基,将烟气中的SO2、NOx分别氧化成 硫酸、 硝酸,然后与加入的氨气反应得到硫酸铵、 硝酸铵化肥。该法的特点是脱硫效率很高,可以 达到95 以上,脱硫过程产生的产物是化合肥 料,不会产生二次污染,投资和运行费用都较低。 另外,该法最大的优点是在脱除SO2的同时还可 以得到很高的脱硝率NOx 78 ,具有很高的 研究价值。 强电离放电脱硫脱硝技术即脉冲电晕等离 子法PPCP法和电子束照射法EBA法一样都 是等离子法,但是它是用脉冲电晕,获得能量相 对较低的电子。PPCP法不会电离对产生高活性 自由基比较低效的N2,同时还可以将激活分子后 的低能电子重新加速,因而与EBA法相比更加高 效,而且PPCP法的初投资比EBA法低,不会产 生X射线辐射的危害。该法最大的问题是电极 的腐蚀问题,但总的来说脱硫脱硝效率高,具有 较好的工业前景。 3 结束语 目前国外在脱硫方面的研究趋势是寻求同 时高效脱硫脱硝的方法,并且追求锅炉的高效 率。整体煤气化联合循环IGCC技术是国外发 达国家积极研究的高效间接燃煤技术,与高温煤 气脱硫技术结合将是未来的主流发电模式。我 国虽然是燃煤大国,但是目前99 以上的电厂没 有设脱硫装置,2000年全国SO2排放量达1995 万t ,如何根据我国国情确定短期和长期的脱硫 发展路线是一个很严峻的问题。我国国家环保 局关于SO2污染控制也制订了方案,在2005年 和2010年之前分别确立了SO2控制目标。在新 电厂建设和旧电厂的改造如何选取脱硫方式方 面,除了脱硫效率之外,还要考虑初投资、 运行成 本、 是否造成二次污染、 能否良好运行等因素,因 地制宜选择合适的脱硫方式。 参考文献 [1]李光亮.国外煤炭脱硫降灰技术的发展趋向[J ].中国煤炭, 2000 ,267 61 - 63. [2]曹晏,张尚武,等.阳泉高硫无烟煤热化学法预脱硫的试验考 察[J ].燃料化学学报,2001 ,294 329 - 333. [3]王娜,李文,等.煤多段加氢热解过程的脱硫脱氮效应研究 [J ].燃料化学学报,2001 ,291 29 - 32. 57 第4期傅康,等燃煤脱硫技术的研究进展 [4]于丽,刘泽龙,等.二苯并噻吩的脱硫细菌代谢产物的鉴定 [J ].分析测试学报,2001 ,203 68 - 69. [5]Michael A , Recent advances in biodesulfurization of diesel fuel [A]. NPRA Annual Meeting[C]. 1999. [6]魏德洲,周志付,等.生物技术在煤炭脱硫过程中的应用[J ]. 岩石矿物学,2001 ,204 467 - 470. [7]吕一波,王敏欣.微生物脱硫剂的研究[J ].煤炭学报,2001 ,26 6 676 - 679. [8]张明旭,李庆,等.皖南高硫煤微生物-浮选法脱硫的研究 [J ].煤炭学报,2001 ,266 671 - 675. [9]李宁,刘维屏.煤燃或硅酸盐A的高温固硫促进作用[J ].上海 环境科学,1998 ,1712 21 - 23. [10 ] Yrjas KP , Xevenhoven CAP , Hupa MM.Hydrogen sulfide capture by limestone and dolomite at elevated pressure. 1. Sor2 bent perance[J ]. Ind Engng Chem Res , 1996 , 35 174 - 83. Proceedings of Desulfurization of Coal Combus tion FU Kang , ZHOU Jun2hu , HUANG Zhen2yu Clean Energy and Environmental Engineering Key Laboratory of Ministry Education Institute of Thermal Power Enginecring Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China Key words coal combustion ; desulfurization ; proceedings of zesearch Abs tract This paper generally introduces the proceedings of the research of desulfurization of coal combustion , including the newly developed Biocatalytic Desulfurization BDS , Bio2FGD , and Plasma2FGD , etc. At last , high efficiency of denitrification , as well as that of desulfuriza2 tion , is pointed out to be the trend of desulfurization of coal combustion. 上接第18页 成量仅为24010 - 6 ,即减少26010 - 6。然而 , 随着a的减少,燃料的燃尽率将下降见图 7 。 因此,如何保证煤粉气流高效低污染物的燃烧是 今后本文研究的主要工作。 4 结束语 1为了对电站煤燃烧污染物排放量进行研 究,设计了煤燃烧一维热态试验炉,并进行了炉体 火焰中心的温度T、 氧浓度 O 2和氮氧化物 NOx浓度变化规律以及过量空气系数对NOx排 放和燃尽率影响的调试试验。调试结果表明,本试 验炉可用于与燃烧学相关课题的试验研究。 2在本试验炉上所能开展的研究范围包括 煤粉气流着火、 燃烧和燃尽过程的试验研究;煤粉 气流热解的试验研究;混煤燃烧优化的试验研究; 煤粉燃烧中污染物形成的试验研究等相关领域。 3本试验炉还可应用于气体燃料、 液体燃 料和其它固体燃料的燃烧过程的研究。 参考文献 [1]毕玉森.电站锅炉NOx排放现状、 预测及技术改造[J ].中国 电力,1998 ,12 . [2]曾汉才.燃烧与污染[M].武汉华中理工大学出版社,1992. [3]岑可法.锅炉燃烧试验研究方法及测量技术[M].北京水利 电力出版社. Design of One2dimension Coal2fired Hot St at e Tes t2s t ove TANG Zhi2guo , ZHU Quang2li , J IA Xiang , TANGBi2guang Wuhan University , Wuhan 430072 , China Key words pulverized coal ; combustion ; test2stove ; NOx emitting Abs tract This paper presents the whole configuration of one2dimension coal2fired hot state test2 stove , measures ment of the amount of contamination emitted by the combustion of pulverized coal , and researches on the process of pulverized coal fired on the test2stove.The test results would be applied on the interrelated field. 67 锅 炉 技 术 第34卷